第二章自由基聚合Word文件下载.docx

1、标准一甲基位阻加大二个甲基一个苯环位阻/共轭甲基/苯环一个氯极性基团四个氟强极性3什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80自由基聚合时的平衡单体浓度。聚合上限温度：当聚合和解聚处于平衡状态时，G = 0，则H = TS。这时的反应温度称为聚合上限温度（ceiling temperature），记为Tc。一般规定平衡单体浓度为1mol/L时的平衡温度为聚合的上限温度。平衡单体浓度：链增长和解聚达平衡时体系的单体浓度，一般取标准状态。丁二烯： （1）40（313K），H = -73.7KJ/mol，S = -85.8J/mol，R = 8.314 Me = 1

2、.5210-8mol/L（2）80 Me = 3.7710-7mol/L苯乙烯：（1）40（313K），H = -69.9KJ/mol，S = -104.7J/mol，R = 8.314 Me = 6.36（2）80 Me = 1.3310-5mol/L4-甲基苯乙烯在0可以聚合，升温至66后不能聚合，但进一步加大反应压力，该单体又可以发生聚合。请说明其原因。（1）在标准状态： H = -35.2KJ/mol，S = -103.8J/mol，R = 8.314 Tc = 339k = 66 所以0可以聚合；升温至66，达Tc，故不能聚合。（2）PV = nRT V近似不变，P加大，T下降，可聚

3、。5什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？自由基聚合：活性中心为自由基的聚合反应。阴离子聚合：活性中心为阴离子（带负电荷）的聚合反应。阳离子聚合：活性中心为阳离子（带正电荷）的聚合反应。6下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C（CN）2，CH2=CHCH3，CH2=C（CH3）2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C（CN）COOR，CH2=C（CH3）-CH=CH2。 解答： 以表2-4为主要分析依据聚合机理CH2=CHCl自一个弱吸电子基CH2=CCl2自、阴二个弱吸电子

4、基，作用叠加CH2=CHCN一个强吸电子基CH2=C（CN）2阴二个强吸电子基CH2=CHCH3配位一个甲基作用弱，不能阳和自（稳定的烯丙基自由基）CH2=C（CH3）2阳二个推电子基CH2=CHC6H5自、阴、阳、配-共轭CF2=CF2四取代，但为-FCH2=C（CN）COORCH2=C（CH3）-CH=CH27根据表2-4，说明下列单体工业化所选择反应历程的原因CH2=CH2，CH2=CHCH3，CH2=CHCl，CH2=CHC6H5，CH2=CHCN，CH2=CHOCOCH3，CH2=CHCOOCH3，CH2=C（CH3）2，CH2=CH-OR，CH2=CH-CH=CH2，CH2=C（C

5、H3）-CH=CH2CH2=CH2自、配无取代基CH2=CHOCOCH3一个弱推电子基CH2=CHCOOCH3CH2=CH-OR一个强推电子基CH2=CH-CH=CH28对下列实验现象进行讨论：（1）共轭效应使烯类单体的聚合热降低而使缺类单体的聚合热增高。（2）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。（3）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。（4）带有-共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。（1）主要为以下原因： 对烯类单体而言，聚合包含有一个键的断裂，两个键的生成。打开一个双键

6、所需能量为609.2 kJ/mol,形成一个单键放出的能量为-351.7 kJ/mol，总的能量变化为： H = 2E- E= 2（-351.7）（-609.2） = -94.2 kJ/mol对炔类单体而言，聚合包含有一个三键的断裂，一个键和两个键的生成。打开一个三键所需能量为812 kJ/mol,形成一个双键放出能量为-609.2 kJ/mol,一个单键放出的能量为-351.7 kJ/mol，总的能量变化为： H = 2E+E-E三键= 2（-351.7）+（-609.2） - （-812）= -500.6 kJ/mol相比乙烯聚合，乙炔聚合放热要多的多。 对取代烯烃而言，聚合后无双键，共轭

7、作用明显下降，聚合放热减少；对取代炔烃而言，聚合后还存在双键，共轭作用变化不明显，聚合放热变化不大。（2） 乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物：总体看这类单体空间位阻小电效应较大，故查聚合；但乙烯的1,2-取代物空间位阻大，电效应因互抵而下降，故除个别外一般不能聚合。（3）一般取代基电效应弱的只能自由基聚合，如：VC、VAC；有带强吸（供）电子取代基的单体可进行阴（阳）离子聚合，如：CH2=C（CN）COOR（烷基乙烯基醚）；处于中间的带较强吸（供）电子取代基的单体可进行阴（阳）离子聚合和自由基聚合，如：MMA；故从目前可进行聚合的单体看，能进行自由基聚合的单体要多一些。（4）

8、带有-共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，不管形成什么样的活性中心，均存在较明显的共轭结构，这种共轭作用可稳定各种活性中心，一方面利于活性中心的形成，另一方面活性中心还有足够的活性以引发下一个单体，故可多种机理聚合。9判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH2=C（C6H5）2，ClCH=CHCl，CH2=C（CH3）C2H5，CH3CH=CHCH3， CH2=C（CH3）COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。可否自由基聚合CH2=C（C6H5）2否二个苯基，位阻大ClCH=CHCl1,2-二取代，位阻大CH2=C（CH3）C2H5CH3

9、CH=CHCH3CH2=C（CH3）COOCH3可一个推电子基,一个强吸电子基, 1,1-二取代CH3CH=CHCOOCH310丙烯为什么不采用自由基聚合机理进行聚合。丙烯自由基聚合，活性中心易生成稳定的烯丙基自由基，使聚合反应停止。 CH2CHCH3 + CH2 = CHCH3 CH2CH2CH3 + CH2=CH CH2 CH2CH=CH211以偶氧氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯80自由基聚合历程中各基元反应。 引发剂分解：（CH3） 2CN=NC（CH） 2 2（CH3） 2 C + N2 | | | CN CN CN形成单体自由基：（CH3） 2 C + CH2=CH （CH3） 2

10、C-CH2-HC | | | | CN C6H5 CN C6H5 链增长：（CH3） 2 C-CH2-HC + CH2=CH CH2-HC | | | | CN C6H5 C6H5 C6H5 链终止：2 CH2-HC CH2-HC-CH-CH2| | |C6H5 H5 C6 C6H511回答下列问题：（1）在自由基聚合中为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接？ （2）自由基聚合ktkp ，但仍然可以得到高分子量聚合物？（1） 主要原因： 于从活性链端结构分析，当取代基与自由基位于同一碳上时，取代基的电效应有利于活性中心的稳定； 如要形成头-头结构，两单体的取代基处于相邻碳上，空间位阻加大

11、； 单体取代基使其双键电荷分布向与取代基相连的碳上移动，使活性中心易向单体电荷少的碳进攻。 （2） 自由基聚合中虽然存在ktkp，但自由基浓度很低M=10-7 -9 mol/L ，而单体浓度则高达101 -1 mol/L，故聚合反应以生成高分子量聚合物为主。13将数均聚合度为1700的聚醋酸乙烯酯水解成聚乙烯醇。采用高碘酸氧化聚乙烯醇中的1,2-二醇键，得到新的聚乙烯醇的数均聚合度为200。计算聚醋酸乙烯酯中头-头结构及头尾结构的百分数。 原理：CHCH + H5IO6 CHO + OHC （邢其毅 P403） | | OH OH1700 / 200 = 8.5 8.5 / 1700 = 0.

12、5%14写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯60自由基聚合的双基终止反应式，分析三种单体聚合双基终止方式不同的原因。可抽取的-H少，活性中心与苯环间存在强的共轭，取代基为一苯环，空间位阻较小，偶合终止。醋酸乙烯酯：活性中心共聚作用弱，歧化终止。 CH2-CH2 + CH2=CH | | |OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3甲基丙烯酸甲酯：有三个抽取的-H，有二个取代基，空间位阻较大，利于歧化终止；另一方面活性中心存在较强的共轭，利于偶合终止，故两种终止均存在。 CH3 CH3 CH32 CH2-C CH2-C CH-CH2COOCH3 CH3OOC COOCH3CH3 CH2 | |

13、CH2-CH + CH2-C | | COOCH3 COOCH315以为引发剂分别使苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯在65下聚合，然会将其聚合产物分别与甲苯二异氰酸酯反应，发现前者的相对分子质量增加了数倍，而后者的相对分子质量只增加一倍，请说明其原因。引发剂分解后，一端带有-OH，引发苯乙烯聚合，最后发生偶合终止，所形成的大分子链两端均带-OH，而-OH可与-OCN发生加成反应，反应的结果是产物相对分子质量增加了数倍。而引发MMA聚合，大部分发生歧化终止，只在大分子链一端带-OH，反应的结果是产物相对分子质量只增加一倍。16对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反

14、应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。 以终止反应后生成的大分子为基准：设：生成的大分子为1，偶合终止生成的大分子为X，则偶合终止生成的大分子含引发剂残基为2X，歧化终止生成的大分子含引发剂残基为（1-X），则平均每个大分子所含引发剂残基为： 2X +（1-X） / 1 = 1.3解出：X = 30 %则：偶合终止所得大分子为30%，歧化终止所得大分子为70%。 以终止反应前存在的链自由基为基准：思路同上偶合终止的链自由基 ：歧化终止的链自由基 = 6 ：7。即偶合为46.2%，歧化为53.8%。17表2-7中MMA聚合的终止方式随反应温度变化发生了什么变化？为什么会出现这种变化？从表2-7可

15、看出，反应温度上升，歧化终止比例加大，偶合终止比例下降。这是因为歧化终止涉及到化学键的断裂和新键的生成，需较高能量，故反温度上升，歧化终止比例加大。（即反应受热力学控制）18自由基聚合时，转化率与相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系。自由基聚合，相对分子质量基本不随反应时间变化，各阶段生成的聚合物的相对分子质量相近；随反应时间延长，转化率提高。从聚合机理看，链式聚合存在活性中心，活性中心的特点一是在反应过程中不断生成，二是高活性，可使高分子链是瞬间形成，因此在不同转化率下分离所得聚合物的相对分子质量相差不大，延长反应时间只是为了提高转化率。19自由基聚合常用引发剂有哪几类，有何

16、特点？（1） 热分解型: 偶氮类：如AIBN、ABVN，无副反应、生成一种自由基，多为有机化合物，有毒 过氧类：如BPO，有副反应，生成多种自由基，有机和无机化合物，毒性小，但不稳定（2） 氧化-还原型 有机类、无机类、混合类，可形成丰富多彩的组合 分解活化能低（低温引发聚合），反应复杂，生成多种自由基，有副反应20写出下列自由基聚合引发剂的分子式和生成自由基的反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？（1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。 （2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二（2-乙基己酯），异丙苯过氧化氢。 （3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化

17、二异丙苯-N,N二甲基苯胺。 （1） 偶氮二异丁腈：油溶性引发剂，主要用于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合 （CH3） 2CN=NC（CH） 2 2（CH3） 2 C 偶氮二异庚腈：CH3 CH3 CH3 | | |（CH3） 2CHCH2CN=NCCH2CH（CH） 2 2（CH3） 2 C | | | CN CN CN （2） 过氧化二苯甲酰： O O O COOC 2 CO如没有单体存在，苯甲酸基自由基可进一步分解成苯基自由基，并放出CO2： O CO + CO2过氧化二碳酸二乙基己酯：油溶性引发剂，主要用于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合 O O CH3（CH2） 2 CHCH2-O-C-O-

18、O-C-O-CH2CH（CH2） 2 CH3 2CH3（CH2） 2 CHCH2- O + CO2 C2H5 C2H5 C2H5 异丙苯过氧化氢: 油溶性引发剂，主要用于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合 CH3 CH3 | | COOH CO + OHCH3 CH3 （3） 过氧化氢-亚铁盐体系：水溶性引发剂、主要用于乳液聚合HO-OH + Fe+ HO- + HO+ Fe3+过硫酸钾-亚硫酸盐体系：S2O82- + SO32- SO42- + SO4-+ SO3-过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺： CH3 CH3 CH3 CH3 | | R | | R COOC + ：N R CO + -OC

19、+ N R | | R | | RCH3 CH3 CH3 CH32160下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）的分解速率，数据列于下表，求分解速率常数kd（s-1）和半衰期t1/2（hr）。时间（hr）0.20.71.21.7DCPD浓度（mol/L）0.07540.06600.04840.03340.0228Ln（I/Io）0.13320.44330.81430.9624 Ln（I/Io）= -kd t 以- Ln（I/Io）对t作图，得：斜率kd = 0.589 h-1 = 1.6310-4S-1t1/2 = ln2/kd = 1.176h22设计一个测定AIBN分解速率常数的实验

20、，画出实验装置简图，写明实验原理。偶氮二异丁腈热分解在产生自由基的同时，定量放出氮气，因此可通过测定出氮量来测定引发剂的分解速率。实验装置：略（要点：体系密封、恒温、有气体采集和计量装置）数据处理：23什么是引发效率？分析实验中引发效率低的主要原因，并给予适当解释。 引发聚合的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称作引发剂效率。 造成引发效率低的原因，主要有诱导分解、笼蔽效应和杂质等。诱导分解（inducer decomposition）是指自由基向引发剂的转移反应，或者说引发剂不是在正常的情况下形成自由基，而是在已形成的自由基“诱导”作用下分解。反应结果，尽管体系中总的自由基数目不变，但原本可

21、形成两个新自由基的引发剂分解后只形成了一个自由基，等于白白消耗掉一个引发剂。 笼蔽效应（cage effect）。当体系中有溶剂存在时，引发剂分子处于溶剂分子“笼子”的包围之中。引发剂分解形成的初级自由基只有扩散出笼子之后，才能与单体发生反应生成单体自由基。由于初级自由基的寿命只有10-1110-9s，如不能及时扩散出笼子，就可能发生副反应而失去活性。体系中存在的各种杂质也是影响引发效率的重要因素，这些杂质会与初级自由基反应生成无活性或低活性的物质。如末除净的阻聚剂、氧等。除以上因素外，向溶剂和链转移剂的转移反应也会使引发效率下降。此外，引发剂、单体的种类、浓度、溶剂的种类、体系粘度、反应方法

22、、反应温度等都会影响引发效率。24如何判断自由基引发剂的活性？自由基聚合在选择引发剂时应注意哪些问题？引发剂的活性可用分解速率常数（kd）、分解半衰期（t1/2）、分解活化能（Ed）、残留分率（I/I0）来判断。反应速率常数越大、半衰期越短、分解活化能越低或残留分率越小，表明引发剂活性越高。自由基聚合应用最多的是用引发剂（包括光敏引发剂等）引发聚合。引发剂的选择十分关键，往往决定一个聚合反应的成败。一般可从经下几个方面着手：（1）溶解性 主要涉及到采用什么聚合方法，本体聚合、悬浮聚合和油溶液聚合需选用油溶性引发剂，如偶氮类和有机过氧类引发剂；乳液聚合和水溶液聚合需选用水溶性引发剂，如无机过氧类

23、或水溶性氧化-还原类引发剂。（2）反应温度从整个自由基聚合反应看，引发剂的分解多是活化能最高的一步，因此引发剂的分解温度也就决定着整个聚合反应的温度。热分解型引发剂由于分解活化能高（80140 kJ/mol），分解温度一般在50100OC，因而导致聚合反应需在高于引发剂分解温度下进行。氧化-还原类引发剂只涉及电子之间的转移，故反应活化能低（4060 kJ/mol），可在低温进行聚合反应。聚合温度不仅决定着整个反应的能耗，也会影响聚合物的质量。如工业上用乳液聚合法合成丁苯橡胶（E-SBR），采用 K2S2O8 - Fe+ 引发体系的低温聚合工艺（5）与采用K2S2O8引发剂的高温聚合工艺（50）

24、相比，产物支链少，凝胶含量低，制品性能好。（3） 活性在确定溶解性和聚合反应温度后选择活性适当的引发剂。反应速率常数越大、半衰期越短、分解活化能越低或残留分率越小，表明引发剂的活性越高。通常应选择半衰期适当的引发剂。半衰期过长（如大于100h），引发剂分解速率慢，导致聚合速率慢；一般用60OC时的t1/2 值将引发剂的活性分为三类: 低活性引发剂：t1/2 6h 中活性引发剂：t1/2 = 16h 高活性引发剂：t1/2 1h 在一般的聚合时间内（如10h），引发剂残留分率过大，大部分未分解的引发剂残留在聚合物内，不但浪费而且会因副反应而使制品的性能受到影响。如半衰期过短，聚合初期将有大量引发剂分解，易使聚合