1、标准一甲基位阻加大二个甲基一个苯环位阻/共轭甲基/苯环一个氯极性基团四个氟强极性3什么是聚合上限温度、平衡单体浓度?根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80自由基聚合时的平衡单体浓度。聚合上限温度:当聚合和解聚处于平衡状态时,G = 0,则H = TS。这时的反应温度称为聚合上限温度(ceiling temperature),记为Tc。一般规定平衡单体浓度为1mol/L时的平衡温度为聚合的上限温度。平衡单体浓度:链增长和解聚达平衡时体系的单体浓度,一般取标准状态。丁二烯: (1)40(313K),H = -73.7KJ/mol,S = -85.8J/mol,R = 8.314 Me = 1
2、.5210-8mol/L(2)80 Me = 3.7710-7mol/L苯乙烯:(1)40(313K),H = -69.9KJ/mol,S = -104.7J/mol,R = 8.314 Me = 6.36(2)80 Me = 1.3310-5mol/L4-甲基苯乙烯在0可以聚合,升温至66后不能聚合,但进一步加大反应压力,该单体又可以发生聚合。请说明其原因。(1)在标准状态: H = -35.2KJ/mol,S = -103.8J/mol,R = 8.314 Tc = 339k = 66 所以0可以聚合;升温至66,达Tc,故不能聚合。(2)PV = nRT V近似不变,P加大,T下降,可聚
3、。5什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合?自由基聚合:活性中心为自由基的聚合反应。阴离子聚合:活性中心为阴离子(带负电荷)的聚合反应。阳离子聚合:活性中心为阳离子(带正电荷)的聚合反应。6下列单体适合于何种机理聚合:自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合?并说明理由。 CH2=CHCl,CH2=CCl2,CH2=CHCN,CH2=C(CN)2,CH2=CHCH3,CH2=C(CH3)2,CH2=CHC6H5,CF2=CF2,CH2=C(CN)COOR,CH2=C(CH3)-CH=CH2。 解答: 以表2-4为主要分析依据聚合机理CH2=CHCl自一个弱吸电子基CH2=CCl2自、阴二个弱吸电子
4、基,作用叠加CH2=CHCN一个强吸电子基CH2=C(CN)2阴二个强吸电子基CH2=CHCH3配位一个甲基作用弱,不能阳和自(稳定的烯丙基自由基)CH2=C(CH3)2阳二个推电子基CH2=CHC6H5自、阴、阳、配-共轭CF2=CF2四取代,但为-FCH2=C(CN)COORCH2=C(CH3)-CH=CH27根据表2-4,说明下列单体工业化所选择反应历程的原因CH2=CH2,CH2=CHCH3,CH2=CHCl,CH2=CHC6H5,CH2=CHCN,CH2=CHOCOCH3,CH2=CHCOOCH3,CH2=C(CH3)2,CH2=CH-OR,CH2=CH-CH=CH2,CH2=C(C
5、H3)-CH=CH2CH2=CH2自、配无取代基CH2=CHOCOCH3一个弱推电子基CH2=CHCOOCH3CH2=CH-OR一个强推电子基CH2=CH-CH=CH28对下列实验现象进行讨论:(1)共轭效应使烯类单体的聚合热降低而使缺类单体的聚合热增高。(2)乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合,但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。(3)大部分烯类单体能按自由基机理聚合,只有少部分单体能按离子型机理聚合。(4)带有-共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。(1)主要为以下原因: 对烯类单体而言,聚合包含有一个键的断裂,两个键的生成。打开一个双键
6、所需能量为609.2 kJ/mol,形成一个单键放出的能量为-351.7 kJ/mol,总的能量变化为: H = 2E- E= 2(-351.7)(-609.2) = -94.2 kJ/mol对炔类单体而言,聚合包含有一个三键的断裂,一个键和两个键的生成。打开一个三键所需能量为812 kJ/mol,形成一个双键放出能量为-609.2 kJ/mol,一个单键放出的能量为-351.7 kJ/mol,总的能量变化为: H = 2E+E-E三键= 2(-351.7)+(-609.2) - (-812)= -500.6 kJ/mol相比乙烯聚合,乙炔聚合放热要多的多。 对取代烯烃而言,聚合后无双键,共轭
7、作用明显下降,聚合放热减少;对取代炔烃而言,聚合后还存在双键,共轭作用变化不明显,聚合放热变化不大。(2) 乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物:总体看这类单体空间位阻小电效应较大,故查聚合;但乙烯的1,2-取代物空间位阻大,电效应因互抵而下降,故除个别外一般不能聚合。(3)一般取代基电效应弱的只能自由基聚合,如:VC、VAC;有带强吸(供)电子取代基的单体可进行阴(阳)离子聚合,如:CH2=C(CN)COOR(烷基乙烯基醚);处于中间的带较强吸(供)电子取代基的单体可进行阴(阳)离子聚合和自由基聚合,如:MMA;故从目前可进行聚合的单体看,能进行自由基聚合的单体要多一些。(4)
8、带有-共轭体系的单体,如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等,不管形成什么样的活性中心,均存在较明显的共轭结构,这种共轭作用可稳定各种活性中心,一方面利于活性中心的形成,另一方面活性中心还有足够的活性以引发下一个单体,故可多种机理聚合。9判断下列烯类单体能否进行自由基聚合,并说明理由。 CH2=C(C6H5)2,ClCH=CHCl,CH2=C(CH3)C2H5,CH3CH=CHCH3, CH2=C(CH3)COOCH3,CH2=CHOCOCH3,CH3CH=CHCOOCH3。可否自由基聚合CH2=C(C6H5)2否二个苯基,位阻大ClCH=CHCl1,2-二取代,位阻大CH2=C(CH3)C2H5CH3
9、CH=CHCH3CH2=C(CH3)COOCH3可一个推电子基,一个强吸电子基, 1,1-二取代CH3CH=CHCOOCH310丙烯为什么不采用自由基聚合机理进行聚合。丙烯自由基聚合,活性中心易生成稳定的烯丙基自由基,使聚合反应停止。 CH2CHCH3 + CH2 = CHCH3 CH2CH2CH3 + CH2=CH CH2 CH2CH=CH211以偶氧氮二异丁腈为引发剂,写出苯乙烯80自由基聚合历程中各基元反应。 引发剂分解:(CH3) 2CN=NC(CH) 2 2(CH3) 2 C + N2 | | | CN CN CN形成单体自由基:(CH3) 2 C + CH2=CH (CH3) 2
10、C-CH2-HC | | | | CN C6H5 CN C6H5 链增长:(CH3) 2 C-CH2-HC + CH2=CH CH2-HC | | | | CN C6H5 C6H5 C6H5 链终止:2 CH2-HC CH2-HC-CH-CH2| | |C6H5 H5 C6 C6H511回答下列问题:(1)在自由基聚合中为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接? (2)自由基聚合ktkp ,但仍然可以得到高分子量聚合物?(1) 主要原因: 于从活性链端结构分析,当取代基与自由基位于同一碳上时,取代基的电效应有利于活性中心的稳定; 如要形成头-头结构,两单体的取代基处于相邻碳上,空间位阻加大
11、; 单体取代基使其双键电荷分布向与取代基相连的碳上移动,使活性中心易向单体电荷少的碳进攻。 (2) 自由基聚合中虽然存在ktkp,但自由基浓度很低M=10-7 -9 mol/L ,而单体浓度则高达101 -1 mol/L,故聚合反应以生成高分子量聚合物为主。13将数均聚合度为1700的聚醋酸乙烯酯水解成聚乙烯醇。采用高碘酸氧化聚乙烯醇中的1,2-二醇键,得到新的聚乙烯醇的数均聚合度为200。计算聚醋酸乙烯酯中头-头结构及头尾结构的百分数。 原理:CHCH + H5IO6 CHO + OHC (邢其毅 P403) | | OH OH1700 / 200 = 8.5 8.5 / 1700 = 0.
12、5%14写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯60自由基聚合的双基终止反应式,分析三种单体聚合双基终止方式不同的原因。可抽取的-H少,活性中心与苯环间存在强的共轭,取代基为一苯环,空间位阻较小,偶合终止。醋酸乙烯酯:活性中心共聚作用弱,歧化终止。 CH2-CH2 + CH2=CH | | |OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3甲基丙烯酸甲酯:有三个抽取的-H,有二个取代基,空间位阻较大,利于歧化终止;另一方面活性中心存在较强的共轭,利于偶合终止,故两种终止均存在。 CH3 CH3 CH32 CH2-C CH2-C CH-CH2COOCH3 CH3OOC COOCH3CH3 CH2 | |
13、CH2-CH + CH2-C | | COOCH3 COOCH315以为引发剂分别使苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯在65下聚合,然会将其聚合产物分别与甲苯二异氰酸酯反应,发现前者的相对分子质量增加了数倍,而后者的相对分子质量只增加一倍,请说明其原因。引发剂分解后,一端带有-OH,引发苯乙烯聚合,最后发生偶合终止,所形成的大分子链两端均带-OH,而-OH可与-OCN发生加成反应,反应的结果是产物相对分子质量增加了数倍。而引发MMA聚合,大部分发生歧化终止,只在大分子链一端带-OH,反应的结果是产物相对分子质量只增加一倍。16对于双基终止的自由基聚合反应,每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反
14、应,试计算歧化终止与偶合终止的相对量。 以终止反应后生成的大分子为基准:设:生成的大分子为1,偶合终止生成的大分子为X,则偶合终止生成的大分子含引发剂残基为2X,歧化终止生成的大分子含引发剂残基为(1-X),则平均每个大分子所含引发剂残基为: 2X +(1-X) / 1 = 1.3解出:X = 30 %则:偶合终止所得大分子为30%,歧化终止所得大分子为70%。 以终止反应前存在的链自由基为基准:思路同上偶合终止的链自由基 :歧化终止的链自由基 = 6 :7。即偶合为46.2%,歧化为53.8%。17表2-7中MMA聚合的终止方式随反应温度变化发生了什么变化?为什么会出现这种变化?从表2-7可
15、看出,反应温度上升,歧化终止比例加大,偶合终止比例下降。这是因为歧化终止涉及到化学键的断裂和新键的生成,需较高能量,故反温度上升,歧化终止比例加大。(即反应受热力学控制)18自由基聚合时,转化率与相对分子质量随时间的变化有何特征?与聚合机理有何关系。自由基聚合,相对分子质量基本不随反应时间变化,各阶段生成的聚合物的相对分子质量相近;随反应时间延长,转化率提高。从聚合机理看,链式聚合存在活性中心,活性中心的特点一是在反应过程中不断生成,二是高活性,可使高分子链是瞬间形成,因此在不同转化率下分离所得聚合物的相对分子质量相差不大,延长反应时间只是为了提高转化率。19自由基聚合常用引发剂有哪几类,有何
16、特点?(1) 热分解型: 偶氮类:如AIBN、ABVN,无副反应、生成一种自由基,多为有机化合物,有毒 过氧类:如BPO,有副反应,生成多种自由基,有机和无机化合物,毒性小,但不稳定(2) 氧化-还原型 有机类、无机类、混合类,可形成丰富多彩的组合 分解活化能低(低温引发聚合),反应复杂,生成多种自由基,有副反应20写出下列自由基聚合引发剂的分子式和生成自由基的反应式。其中哪些是水溶性引发剂,哪些是油溶性引发剂,使用场所有何不同?(1)偶氮二异丁腈,偶氮二异庚腈。 (2)过氧化二苯甲酰,过氧化二碳酸二(2-乙基己酯),异丙苯过氧化氢。 (3)过氧化氢-亚铁盐体系,过硫酸钾-亚硫酸盐体系,过氧化
17、二异丙苯-N,N二甲基苯胺。 (1) 偶氮二异丁腈:油溶性引发剂,主要用于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合 (CH3) 2CN=NC(CH) 2 2(CH3) 2 C 偶氮二异庚腈:CH3 CH3 CH3 | | |(CH3) 2CHCH2CN=NCCH2CH(CH) 2 2(CH3) 2 C | | | CN CN CN (2) 过氧化二苯甲酰: O O O COOC 2 CO如没有单体存在,苯甲酸基自由基可进一步分解成苯基自由基,并放出CO2: O CO + CO2过氧化二碳酸二乙基己酯:油溶性引发剂,主要用于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合 O O CH3(CH2) 2 CHCH2-O-C-O-
18、O-C-O-CH2CH(CH2) 2 CH3 2CH3(CH2) 2 CHCH2- O + CO2 C2H5 C2H5 C2H5 异丙苯过氧化氢: 油溶性引发剂,主要用于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合 CH3 CH3 | | COOH CO + OHCH3 CH3 (3) 过氧化氢-亚铁盐体系:水溶性引发剂、主要用于乳液聚合HO-OH + Fe+ HO- + HO+ Fe3+过硫酸钾-亚硫酸盐体系:S2O82- + SO32- SO42- + SO4-+ SO3-过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺: CH3 CH3 CH3 CH3 | | R | | R COOC + :N R CO + -OC
19、+ N R | | R | | RCH3 CH3 CH3 CH32160下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率,数据列于下表,求分解速率常数kd(s-1)和半衰期t1/2(hr)。时间(hr)0.20.71.21.7DCPD浓度(mol/L)0.07540.06600.04840.03340.0228Ln(I/Io)0.13320.44330.81430.9624 Ln(I/Io)= -kd t 以- Ln(I/Io)对t作图,得:斜率kd = 0.589 h-1 = 1.6310-4S-1t1/2 = ln2/kd = 1.176h22设计一个测定AIBN分解速率常数的实验
20、,画出实验装置简图,写明实验原理。偶氮二异丁腈热分解在产生自由基的同时,定量放出氮气,因此可通过测定出氮量来测定引发剂的分解速率。实验装置:略(要点:体系密封、恒温、有气体采集和计量装置)数据处理:23什么是引发效率?分析实验中引发效率低的主要原因,并给予适当解释。 引发聚合的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称作引发剂效率。 造成引发效率低的原因,主要有诱导分解、笼蔽效应和杂质等。诱导分解(inducer decomposition)是指自由基向引发剂的转移反应,或者说引发剂不是在正常的情况下形成自由基,而是在已形成的自由基“诱导”作用下分解。反应结果,尽管体系中总的自由基数目不变,但原本可
21、形成两个新自由基的引发剂分解后只形成了一个自由基,等于白白消耗掉一个引发剂。 笼蔽效应(cage effect)。当体系中有溶剂存在时,引发剂分子处于溶剂分子“笼子”的包围之中。引发剂分解形成的初级自由基只有扩散出笼子之后,才能与单体发生反应生成单体自由基。由于初级自由基的寿命只有10-1110-9s,如不能及时扩散出笼子,就可能发生副反应而失去活性。体系中存在的各种杂质也是影响引发效率的重要因素,这些杂质会与初级自由基反应生成无活性或低活性的物质。如末除净的阻聚剂、氧等。除以上因素外,向溶剂和链转移剂的转移反应也会使引发效率下降。此外,引发剂、单体的种类、浓度、溶剂的种类、体系粘度、反应方法
22、、反应温度等都会影响引发效率。24如何判断自由基引发剂的活性?自由基聚合在选择引发剂时应注意哪些问题?引发剂的活性可用分解速率常数(kd)、分解半衰期(t1/2)、分解活化能(Ed)、残留分率(I/I0)来判断。反应速率常数越大、半衰期越短、分解活化能越低或残留分率越小,表明引发剂活性越高。自由基聚合应用最多的是用引发剂(包括光敏引发剂等)引发聚合。引发剂的选择十分关键,往往决定一个聚合反应的成败。一般可从经下几个方面着手:(1)溶解性 主要涉及到采用什么聚合方法,本体聚合、悬浮聚合和油溶液聚合需选用油溶性引发剂,如偶氮类和有机过氧类引发剂;乳液聚合和水溶液聚合需选用水溶性引发剂,如无机过氧类
23、或水溶性氧化-还原类引发剂。(2)反应温度从整个自由基聚合反应看,引发剂的分解多是活化能最高的一步,因此引发剂的分解温度也就决定着整个聚合反应的温度。热分解型引发剂由于分解活化能高(80140 kJ/mol),分解温度一般在50100OC,因而导致聚合反应需在高于引发剂分解温度下进行。氧化-还原类引发剂只涉及电子之间的转移,故反应活化能低(4060 kJ/mol),可在低温进行聚合反应。聚合温度不仅决定着整个反应的能耗,也会影响聚合物的质量。如工业上用乳液聚合法合成丁苯橡胶(E-SBR),采用 K2S2O8 - Fe+ 引发体系的低温聚合工艺(5)与采用K2S2O8引发剂的高温聚合工艺(50)
24、相比,产物支链少,凝胶含量低,制品性能好。(3) 活性在确定溶解性和聚合反应温度后选择活性适当的引发剂。反应速率常数越大、半衰期越短、分解活化能越低或残留分率越小,表明引发剂的活性越高。通常应选择半衰期适当的引发剂。半衰期过长(如大于100h),引发剂分解速率慢,导致聚合速率慢;一般用60OC时的t1/2 值将引发剂的活性分为三类: 低活性引发剂:t1/2 6h 中活性引发剂:t1/2 = 16h 高活性引发剂:t1/2 1h 在一般的聚合时间内(如10h),引发剂残留分率过大,大部分未分解的引发剂残留在聚合物内,不但浪费而且会因副反应而使制品的性能受到影响。如半衰期过短,聚合初期将有大量引发剂分解,易使聚合
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