超巨磁电阻薄膜物理及应用Word文件下载.docx

1、由于Rel MxMnO3系列的巨磁电阻的极大值通常是在金属一半导体转变温度和居里温度附近，并和结构的变化有密切关系，使得人们对CMR 材料的研究兴趣与日俱增。11 CMR材料的晶体结构 超巨磁电阻材料为ABO3钙钛矿晶体结构。理想的ABO3钙钛矿具有空间群为Pm3m的立方结构，如以A原子位于立方晶胞的顶点，则氧原子和B原子分别处在面心和体心的位置，且B原子处于O原子形成的八面体中，见图1。 实际上，ABO3型钙钛矿晶体都畸变成正交（orthorhombic）对称或菱面体（rhombohedra1）对称。畸变主要是锰原子Mn3+d4中的e 电子使氧八面体发生畸变引起的，通常称为JahnTelle

2、r畸变，它使eg态的简并消除。另外，也可能是由于A原子比B原子大，使得AO层与BO层的原子直径之和有较大差别，引起相邻层不匹配所致。未掺杂的稀土锰氧化物多具有正交对称性，经二价碱土元素的掺杂后，Mn变为三价与四价离子的混合态，不但其晶体结构随着掺杂浓度的增加而从低对称性向高对称性转变，而且材料也由反铁磁转变为铁磁。与此同时产生了一系列新的现象、新的物理。1-2 CMR效应机理 关于CMR 效应的起因，最初的解释基于ZenerTM于20世纪50年代提出的双交换理论模型（Double Exchange）。然而进步的研究表明，利用双交换作用模型可以定性解释CMR材料的磁学性质和电阻率随掺杂浓度和温度

3、的变化趋势，但对其它与CMR 效应有关的实验实事不能给出合理解释。于是人们又提出各种理论模型予以补充和完善。图I理想的钙钛矿结构（La，Ca）MnO 晶格结构图2双交换作用示意图以LCMO 为例来说明CMR效应的可能机理。CMR材料属于强关联材料，即材料中的电子的运动不再是“无牵无挂”，它通过JohnTeller效应引起晶格畸变，导致MnOMn之间的交换作用改变从而与局部的磁性密切相关。这种电子的迁移引起晶格畸变和局域磁性改变的现象，可以用极化子的元激发来描述。因此，其中涉及到的相互作用和各种效应纷繁复杂。迄今为止，人们所提出理论模型主要有以下六个：1）Zener双交换作用：由于相邻金属原子外

4、层d电子白旋有序，有时要求电子的迁移必须成对的通过氧进行，即双交换作用，见图2。双交换作用中，锰和氧离子发生p-d电子的杂化，电子在MnO之间运动，并具有动能。2）Anderson超交换作用 ：由于过渡金属离子的外层是3d电子，电子不成对，必须考虑其白旋，而且在离子的外层，通过与氧的2p电子交换，再与次近邻的其它金属离子外层电子交换，从而导致磁性有序。超交换作用通常使两个磁性离子的磁矩反平行排列。3）库仑相互作用：即正负离子，电子与离子，电子与电子之间的电相互作用。4）JahnTeller效应：一些金属离子的外层d电子云分布是不对称的，当被对称的氧离子包围时，为了使能量最低，金属离子与氧离子之

5、间发生相互作用，使氧八面体发生畸变，称此现象为JahnTeller畸变，见图3。LCMO中的Mnj+是JahnTeller离子，而Mn 则不是。5）电荷有序现象l6J：由于过渡族金属离子多数容易发生价态改变，而材料中掺杂离子的价态与原离子不同时，同一金属离子就有不同价态。这种不同价态的离子分布可以是有规则的，也可以是无规则的。以往人们不太注意替代后离子的分布，而在高温超导和超巨磁电阻材料中发现了电荷有序现象后人们将其与物理性质联系起来。6）极化子效应 7）一般来说，电子在绝缘体中运动时，常在其周围引起畸变，如正离子被吸引而负离子被排斥，晶格的这种应变，就围绕在运动电子的周围并随电子的运动而一起

6、传送。电子及其周围的应变场的组合被称为极化子（Polaron）。在解释超巨磁电阻材料巨大的磁电阻现象时，人们引入了电或磁极化子，磁极化子是指有白旋电子移动时， 引起了周围磁矩的改变，于是，伴随电子移动的激发 电子白旋以及其引起的磁矩改变在晶体中的传输 磁极化子。 由于CMR 效应的复杂性，以上各机理相互联系，错综交杂，每一种模型都能解释一些实验现象，而对另一些实验结果往往束手无策。目前，尚无统一的理论能解释所有与CMR 相关的实验事实。从理论和实验两方面的研究都表明，影响掺杂稀土锰氧化物性质的因素很多，在构造物理模型时要综合考虑这些因素，而且要加强制备工艺地探索，这对于广大科研工作者是个巨大的

7、挑战，也是机遇。2 CMR材料的应用 CMR材料从发现开始就倍受科研人员青睐，十年后仍是科学前沿的研究热点，这和其潜在的巨大的市场应用价值是密切相关的。由于计算机、信息技术的飞速发展，工业界和科学界将面I临新的挑战就是如何进一步提高存储密度，二巨磁电阻材料则为此提供了可能。因此CMR材料的首要应用是在计算机上。此前，巨磁电阻自旋阀器件（Giant Magnetoresistance Spin Valve，GMR SV）作为HDD读出磁头，磁传感器早已进入了工业应用领域。1994年，IBM 公司宣布首次采用GMRSV 研制成计算机硬盘读出磁头，将磁盘的记录密度提高到10Gbin ，大大促进了计算

8、机存储领域的发展。2002年，富士通公司采用CPP型巨磁电阻（CPPGMP）磁头技术使硬盘的数据存储密度达到300 Gbin 。受其鼓舞，世界各国的科研工作者对CMR材料寄予很高的期望并进行了努力探索和研究，比如除了ABO3之外人们也开展了RudleosonPopper家族晶体结构中其它结构的研究，取得了不少有意义的结 ，使CMR材料逐步进入实用阶段。然而，低温、大饱和磁场条件下才表现出巨大的MR效应的困难使得CMR在此方面的应用受阻。目前人们正千方百计地提高 ，降低饱和磁场。出乎最初的预料，人们在CMR材料中发现一系列新效应，导致了新的应用，LITV就是其中之一。本文将主要讨论LITV，Bo

9、lometer及CMR的其它应用。21 激光感生热电电压效应的应用 激光感生电压效应（Laser Induced Voltage，LIV）效应是半导体材料中的常见效应，并有着广泛的应用。1999年，人们首次在LCMO超巨磁电阻薄膜中观察到了类似半导体的LIV效应【J州。实验现象是，当用激光照射LCMO薄膜时，在薄膜两侧产生感生电压。深入研究表明，LCMO薄膜中产生的LIV效应与半导体不同，所产生的电压是由材料中各向异性的Seebeck 系数引起的，称为激光感生热电电压效应（Laser Induced thermoelectric Voltage，LITV）。至今激光感生热电电压效应的深入机理，

10、以及CMR材料中该效应与CMR的关系还处在研究中。但是一个明显的因素是LITV效应与自旋排列的各向异性有关，大多数CMR材料在MnOMn面内呈铁磁性，丽问却呈反铁磁性，这导致了面内和面间电子输运的各项异性，即电阻的各项异性，从而产生了LITV效应。这现象不仅引起了基础物理研究上的兴趣，而且立刻就产生了实际应用，如激光功率能量计，激光光束剖面测量等。211激光功率侑邑量计 继首次在LCMO薄膜中观察到LITV现象后，张鹏翔等又推导出了激光感生电压的时间演变公式11，从而解决了国际上尚未解决的几个涉及器件设计的基本参数的问题。如响应时间常数、最佳薄膜厚度等，这为设计快响应和高灵敏度应用器件提供了物

11、理基础。最近他们在LaSrCoO3薄膜中也发现了LITV效应，初步结果表明由于LaSrCoO3有高的电导率和热导率，这类材料制成的器件有望比LCMO有更快的时间响应。经过大量验研究，他们发现，对于从紫外（248 nm，337 nm），可见（488 nm，532 nm，6328 nm）一直到红外（106 Bm）的波长区域，在一定的能量范围内，LITV峰值与脉冲激光能量呈良好的线性关系，图4给出了1064 nm下的测量结果。目前，他们利用这一线性关系已经成功研制出了激光功率计侑皂量计 1，该器件工作波段范围宽（从紫外到红外），响应时间快，可达到ns ts量级。初步测试显示其在106 Bm波长下的灵

12、敏度比市售激光功率计高8倍。用于紫外波段脉冲激光测量则非常有效，可对准分子激光的输出能量进行定量的标定，且价格仅为市售功率计的一半。另外，基于LITV效应还可研制CMR材料激光光束光斑诊断仪。利用不同CMR薄膜阵元上接收激光功率的不同，可显示激光光束能量的分布，从而诊断激光输出什么模式，功率如何在各模式之间转换等。该器件具有小巧、简易、价廉的优点，将对我国超短脉冲技术、激光加工工业的发展意义重大。212 LITV器件的优缺点 众所周知，基于热平衡原理的传统热探测器（Bolometer）具有较宽频谱范围，但响应时间较慢：半导体探测器虽然响应时间快，但工作频率范围窄。CMR材料LITV效应的发现为

13、研制宽频谱范围，快响应时间的光热探测器件开辟了新的途径。大量的研究结果表明，LCMO薄膜具有以下特性：（1）室温下，照射STO或LAO倾斜衬底上生长的LCMO等薄膜，可在薄膜两侧测到瞬间的单脉冲电压信号，虽然是基于热效应产生信号，但却无需达到热平衡，即只要有温差就有电压，因此比传统的热探测器（如Bolometer）响应时间短，可达 s甚至更短；（2）对于从紫外到红外的波长范围，未观察到LITV 信号随波长不同而发生明显变化。用作光热探测器，可以在很宽的频谱范围内工作，易于制成多色探测器，这是一般半导体探测器很难做到的；（3）在一定能量范围内，LITV信号与脉冲激光能量呈很好的线性关系。因此，基

14、于LITV 原理的光热探测器具备响应时间快，适用频谱范围宽，灵敏度高等优点。此外，无需恒温于温度转变点附近，更利于实际应用，也不必施加任何偏置电压或偏置电流，既减少了器件的内耗，又简化了制备工艺，容易和微电子工艺相匹配。由此可见，该光热探测器比传统的热探测器及半导体探测器更具优势，三者比较见表l。22 CMR测辐射热仪 CMR 材料的最大特点就是随温度的降低有一个顺磁一铁磁的转变，这一转变还伴随着绝缘体到金属的相变，且在该温度转变点 附近，CMR材料具有很大的温度电阻系数TCR值，定义为（1R）（dRd 。利用这一特性可以制成测辐射热仪（Bolometer）。所谓测辐射热仪，广义 说是测量任何

15、电磁辐射的仪器，狭义上讲是测量红外，远红外热辐射的仪器。它利用入射辐射在样品上产生的热效应改变光（热，辐射）敏感元件的温度从而改变器件输出的某种信号，如电阻等。用CMR材料制作测辐射热仪的原理很简单，当把一段CMR材料恒温于电阻转变点附近时， 由于外界光、热辐射吸收而引起温度的微小变化会引起材料电阻的巨大变化。因此，当这段材料两端加一恒定的偏置电流，通过检测电压的变化，就可以从电阻的变化推知材料接受的微小热量。这与高温超导测辐射热仪工作原理是一致的。 目前，人们正在努力开发研制室温非制冷测辐射热仪，致力于探求新材料弥补超导材料的低温工作缺陷。1997年，Goyal141等通过优化制备工艺，使L

16、aCaMnO3薄膜 提高到275 K，且TCR值为17K_。，该值为氧化钒基的Bolometer的TCR值（2oK -4K ）的45倍。2000年，研究人员利用CMR材料在金属绝缘体（MI）转变点附近的巨大电阻变化的特性，设计了一种新型CMR测辐射热仪（CMR Bolometer）15,16。其中，Lisauskas等精心制备的La07（Pb0l63Sr0-37）o 3MnO3薄膜的TCR=74K。295 K，以其制作的非制冷红外探测器的探测率D =0910 cmHz“。 CMR薄膜材料的居里温度点瓦随薄膜掺杂及制备工艺不同，可以在70K350 K 范围内变化，居里温度点越接近室温，则越利于实

17、际应用。2003年，张鹏翔、朱绍将 1等对CMR材料的制备工艺悉心研究、反复摸索，通过掺杂的办法使LaCaMnO3薄膜的绝缘体金属温度转变点提高到302K，见图5，不但比国际报道的同类材料最高值292 K181高出l0 K，而且保持了转变区电阻变化陡的特点，TCR达到8K_。，从而为非制冷磁敏感元件、红外探测元件、压敏元件等的应用打开了方便之门。目前灵敏度最好的测辐射热仪是超导测辐射热仪（Superconducting Bolometer），但是超导测辐射热仪只能在低温下使用，需进行制冷，因此使用起来极为不便。虽然与高温超导Bolometer相比，CMR Bolometer探测率偏低，但通过对

18、材的剪裁、制备工艺的改进，其探测率必会有相当大的提高。在超导材料的温度转变点进一步提高前，这种新型CMR Bolometer极有可能替代超导测辐射热仪，进行室温下宽频范围的测量。表2给出了不同材料制作的Bolometer的参数。23 CMR传感器 传统磁电阻传感器主要有半导体（InSb）及软磁合金两种。半导体磁电阻元件具有MR大和线性度好的优点，但所需磁场较高，温度稳定性亦较差；软磁合金薄膜元件所需饱和磁场低，低场灵敏度高，但其MR数值不高。由于CMR材料具有巨大的磁阻效应（App 一10 ），很明显它将成为下一代磁传感器的强有力竞争者。1996年，BalcellsII91等采用spring

19、printing技术在陶瓷衬底上生长了LaSrMnO3薄膜，其在室温下的灵敏度达到00012Oe。他们利用该薄膜制成的原型位置传感器的灵敏度约为10T，此类传感器的定位精度最大可达nm 量级。另外，由于该原型器件对铁片的移动方向特别灵敏，因而还可用于数字旋转计算器，线性位移传感器，定向遥控开关等制作。随后，使用La067sr0-33MnO3及La0l67Bao 33MnO3多晶块材制成了磁传感器，其具有非磁滞性、线性响应及高灵敏度的特点，且在弱磁场下也有相当大的MR效应，在298 K温度下的灵敏度高达170K 3 mT。2001年，Gonzilez等I2lJ研制出了一种新型位置灵敏磁传感器，它

20、的敏感元件是生长在A1203衬底上的钙钛矿氧化物La0l67Sro33MnO3薄膜，呈环形电阻状作为惠斯登电桥的四个灵敏臂，在外磁场作用下它们的电阻将减少，工作与原理见图6。图7显示了惠斯登电桥两个可能的工作状态：在永磁体产生的磁场作用下，对于两组相对的磁电阻，如果只有其中一组（R 和R3，或 和R ）发生变化，此时电桥非平衡，输出最大信号值，见图7a；如果两组都发生变化，则电桥平衡，输出信号为零，见图7b。其中接点2和4连接外置电源 ，接点l和3则连接输出信号源。CMR传感器可以用来探测地磁场。我们知道，地球表面的磁场大约为05Oe，地磁场平行于地面并始终指向北方。当可以同时探测平面内磁场X

21、和Y方向分量的CMR磁场传感器固定在交通工具如船只、车辆等上时，瞬问航向与地球北极夹角可通过CMR传感器的X和Y方向的电压相对改变而确定下来，其工作原理见图8。CMR传感器随船舶运动，船航行的方向改变，传感器与地磁场方向的夹角也随之改变。相对来说，也就是地磁场的方向在改变。利用CMR效应还可制作数字脉冲式传感器用以测量角速度、角位移。图9给出了其工作原理。在一个传动的轮子的边缘固定一块永磁体，CMR传感器则固定在轮子的旁边并保持一段距离。每当永磁体随轮子转动一周，CMR传感器就产生一个脉冲输出。经过电路处理就可以精确测量轮子的角速度。在汽车工业中，这种数字脉冲式CMR传感器可以用于ABS（An

22、tilock Brake System）防爆刹车系统上，通过测量车轮在不同情况下的角速度而起到制动作用。与AMR、GMR材料相比，CMR材料具有更大地磁电阻变化率。它不但克服了AMR材料固有的巴克豪森噪声，而且能够耐高温、抗腐蚀。此外，现代先进的地半导体集成工艺又可以将CMR传感器的体积制的非常小。这种体积小、灵敏度高、低成本且适应恶劣环境的CMR传感器无疑大大拓展了传感器的应用空间。24 CMR随机存储器（MRAM） 20世纪70年代初即有报道运用磁电阻效应制成MRAM，但当时使用的是AMR材料，磁电阻变化率低，输出信号小且体积太大，因而在半导体出现后不久即遭淘汰。然而，自从1988年以来，

23、GMR材料，特别是CMR材料的发现大大推动了新一代MRAM 的发展。磁随机存储器（Magnetic Random Access Memories，MRAM）是以磁电阻特性储存记录信息的，具有非易失性。MRAM 和硬盘记录原理类似，也采用磁化方向记录0与1。只要外磁场不变，磁化方向就不会改变，不像DRAM 为了保持资料需要电流不断流动。此外，MRAM 在写入和读取速度上可媲美SRAM，达到纳秒量级，同时在记录容量上可与DRAM 相抗衡。1995年，Tang等I2引报道了开关速度为亚纳秒的自旋阀型MRAM 记忆单元。由于TMR在超微型及低功耗器件应用上比GMR更具优势，世界各国都投入了大量资金用于

24、TMR器件的开发。1998年，IBM 公司首次利用磁隧道结效应制成了TMR MRAM 引，见图101997年，SMathews等【2 l利用LCMO薄膜制成了快速存储元件，该元件在撤去电源45 min后的记忆损失仅为3，在发展非易失MRAM存储元件方面很有前景。近来，美国布朗大学的肖刚教授等 利用LaSrMnO3构造了一种新型磁隧道结LaSrMnO3SrTiO3LaSrMnO3，即用LaSrMnO3代替了过渡金属铁磁层，该磁隧道结表现出特大磁隧道电阻效应，在42 K时，只需几个mT的外磁场就能观察到40的巨磁阻效应，缺憾是室温下尚未发现TMR效应。2002年，Bowen 26 利用PLD技术制

25、备的LaSrMnO3SrTiO3LaSrMnO3隧道结的TMR效应高达1900， 自旋极化率为95 ，即使在250K时的TMR效应也达到了3O，见图ll。由于基于CMR材料的磁隧道结中两铁磁层之问 在或基本不存在层间耦合，因而只需要一个很小的外场将其中一个铁磁层的磁化方向反向即可实现隧道电阻的巨大变化，故隧道结较之金属多层膜具有高得多的磁场灵敏度，因而在开发MRAM 方面具有很大的优点和潜力。25 CMR固体氧化物燃料电池 CMR材料还可用作固体燃料电池（Solid oxide fuel cell，简称SOFC）的阴极材料。固体氧化物燃料电池是一种等温并直接将储存在固体电介质陶瓷燃料（如氧化锆

26、）的化学能直接转化成电能的装置，因为不经过热能转化的过程，其能量转化效率不受卡诺循环的限制，整个转化过程只产生水，而且电池系统不包含腐蚀性的酸、碱及其它液体，只由固体构成，因此对环境的污染特别小。它在高温下工作产生的高质量副产品在蒸汽发电形成热电联供，这将使能量转化效率提高到70 以上。SOFC作为一种高温燃料电池，是继磷酸盐酸性燃料电池、熔盐碳酸盐燃料电池之后的能量转换效率最高的第三代燃料电池，被认为是2l世纪最有效率的和万能的绿色能源。SOFC 主要包括电解质和两个电极。在阴极，空气中的氧被电离转换成氧离子，通过两个电极间的固体电解质膜迁移，与阳极电解质界面上的燃料反应。在外电路，从阳极到

27、阴极的电子流产生直流电，其工作原理见图l2。2O世纪70年代中期开发的LaMnO3是一种P型钙钛矿结构的氧化物阴极材料，其性能好，制作工艺简单，价格低廉。LaMnO3在室温下为正交结构，在387C转变为菱形晶体结构。高温下随着氧分压的变化，LaMnO可以显示出氧的非计量性，同样，La也可以是非计量的。当La过量时，会导致LaMnO 的烧结结构蜕变，所以一般用La缺位的LaMnO3作SOFC的阴极材料。后来，人们为了提高LaMnO3的电子电导率，往LaMnO 中掺入低价金属（如sr，Ca等），结果使部分Mn 变成Mn4+，从而使电导率大大增加。大量研究表明I 2 l，钙钛矿结构的掺杂锰氧化物如L

28、a1一 SrxMnO3等具有三种良好的性能：1）热膨胀系数接近电介质；2）在高温（1000）下不与YSZ发生化学反应；3）具有高温电极材料所需的电子、空穴导电能力。因而被广泛用于SOFC的阴极材料。作为第四种电力的固体氧化物燃料电池，具有燃料适用范围广、高效率、低污染以及低成本等诸多优点，对于解决2l世纪人们所面对的能源和环境两大问题具有重要意义，因而利用和开发CMR材料作为SOFC的阴极材料也是今后的研究重点。26 CMR薄膜为基的铁电场效应晶体管 晶体管是现代工业技术的基础，50多年来一直以半导体硅为基材，但当器件尺寸进入纳米量级范围时，硅载流子浓度低的缺陷就带来了很多难题。作为强关联材料的混价锰氧化合物，其自旋电子（载流子）的数目是半导体中载流子数目的10 倍，因而在制作纳米尺寸的自旋电子元件方面比半导体更具优势。目前，研究人员已经在此方面取得了不少有意义的结果 u J。钙钛矿结构的掺杂稀土锰氧化物以LaCaMnO3为典型，这一体系两端的化合物LaMnO3与CaMnO3都是反铁磁绝缘体。当LaMnO3中的La。 离子部分被二价离子（如Ca ，Ba ，Sr 等）替代时，会迫使相应比例的Mn3+变成Mn针。锰离子价态的混合为电子在Mn 和Mn 之间的跳跃提供了可能，从而大大增加了材料的电导率。