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1、差热分析和X衍射分析表明Cr2AlC的连续物相组成可在CrAl二元系统相图的基础上进行分析，并且发Cr9Al17、Cr5Al8和Cr2Al是在加热过程中产生的中间相化合物。Cr2AlC的含量随Cr-Al金属间化合物的反应温度的增加而增加，在1050时样品的中间相主要为Cr2Al金属间化合物，未参加反应的石墨在1250以上随中间相的消失而成为样品中的残余相，Cr2AlC成为主晶相，同时含有少量的Cr7C3相。关键词： Cr2AlC陶瓷 可加工陶瓷 金属间化合物 扫描电镜（SEM） Title system designing and phase formation sequence of Cr-

2、Al-C ceramics AbstractThis study mainly to used the chromium powder, the aluminite powder and the graphite three kind of simple substances as raw material, system and the reaction way has been studied of Cr2AlC layered and possible processed ceramics,which prepared by hot- pressing process .First di

3、fferential thermal analysis has been used under the argon protection to raw material.And X-ray diffraction（XRD） has been carried on the ceramics material which maked under the different temperature.At the same time, scanning electric microscope（SEM）and energy dispersive spectrum（EDX）were employed fo

4、r identification of phase assembly and structure appearance.The reaction process of Cr2AlC ceramics was analyzed,in which the samples were prepared for composition Cr:Al:C=1:1.2:1 by hot-pressing in argon in the range of 8501450 using Cr,Al and graphite powders as the starting materials.X-ray diffra

5、ction（XRD）, scanning electric microscope （SEM）and energy dispersive spectrum（EDX）were employed for identification of phase assembly and analysis of reaction route of the samples.The phase formation sequence of Cr2AlC was finally analyzed based on phase diagram of the CrAl binary system combined with

6、 the results of differential thermal analysis（DTA）and X-ray diffraction（XRD）.It was found that Cr9Al17、Cr5Al8 and Cr2Al were the intermediate phases appearing in turn in the heating process.The amount of Cr2AlC phase was gradually increased with increase in temperature by the reaction between CrAl i

7、ntermetallic compounds,un-reacted Cr and graphite,and it became the most phase with little Cr7C3 in the sample with disappearance of intermediate phases above 1250.Keywords: Cr2AlCceramics; machinable ceramics; Intermetallic compounds; scanning electric microscope（SEM）目 次1 引言 11.1 陶瓷 11.2 现代陶瓷 11.3

8、三元层状可加工陶瓷 21.4 制备Cr2AlC陶瓷的理论基础 21.5 Cr2AlC陶瓷的性能和结构特征 31.6 Cr2AlC陶瓷的应用及发展前景 41.7 本研究内容及意义 42 材料制备及研究方法 52.1 原材料及其观察 52.1.1 原料配比设计 52.2 试验材料制备 62.2.1 原始粉末混合制备 62.2.2 Cr2AlC粉体的制备 72.3 热压制备Cr2AlC块体材料 72.3.1 热压烧结原理 72.3.3 实验过程及设备 82.3.3 热压制备Cr2AlC块体材料流程图 82.3.4 热压制备Cr2AlC块体材料的烧成制度 92.4 材料分析测试 92.4.1 热分析

9、92.4.2 X-射线衍射分析 102.4.3 扫描电镜（SEM）和能谱分析（EDX） 103 试验结果和讨论 113.1 反应路径分析 113.1.1 物相分析 113.1.2 700烧结的扫描电镜及能谱分析 143.1.3 850烧结的扫描电镜及能谱分析 153.2 反应机理 183.3 热力学计算 213.3.1 热力学计算的理论基础 213.3.2 反应热力学参数及计算结果 21结论 24致谢 26参考文献 271 引言 1.1 陶瓷中华民族的文明与陶瓷的发展紧密相连，陶瓷是以无机非金属天然矿物或化工产品为原料，经原料处理、成型、干燥烧成等工艺制成的产品。分为陶器和瓷器两大类，合称陶瓷

10、。陶瓷的显微结构由玻璃相和结晶相组成，两者的比例视不同品种而异。传统陶瓷主要用做器皿、建筑和卫生制品。由于它具有良好的电绝缘性能和耐化学腐蚀性能，近代还大量将传统陶瓷用做能满足一般常规要求的低压陶瓷、高压陶瓷和化学瓷。 20世纪40年代以来，随着科学技术的高速发展，对陶瓷提出了新的要求。为适应电子、空间、计算机技术发展的要求，近几十年来在传统陶瓷的基础上发展了一类有别于传统陶瓷的现代陶瓷1。1.2 现代陶瓷现代陶瓷是以精制的高纯、超细、人工合成的无机化合物或可以转化为无机化合物的有机化合物为原料采用精密控制的工艺所制备的其性能优于陶瓷并具有特殊功能的新一代陶瓷。现代陶瓷种类繁多，按其功能和用途

11、主要可以分为三大类：结构陶瓷、功能陶瓷和生物陶瓷。本部分主要讨论结构陶瓷，结构陶瓷是指发挥其机械、热、化学功能用做结构部件的现代陶瓷。这类结构部件要求耐高温、耐腐蚀、耐磨损。如导弹端头、火箭喷管喉衬、涡轮叶片、机械密封轴承、刀具等在现代陶瓷中结构陶瓷占有重要位置和重大比例。结构陶瓷主要利用其机械、热、化学等效能在严酷工作条件下发挥其关键性的作用。陶瓷材料综合性能优异, 是21 世纪最有发展前途的材料之一，它具有较高的弹性模量、较低的密度，而且具有耐高温、抗腐蚀、高硬度等优点，因此世界各国都把陶瓷看做是对人类未来有重大作用的高新技术材料而给予重点研究和发展。但陶瓷本身也有缺点，如脆性、微观组织结

12、构不均匀等等。特别是陶瓷材料固有的脆性严重的影响了它的可加工性性能。因此,改进材料的可加工性已成为近年来研究的热点。陶瓷脆性的本质是因为陶瓷晶体的键合类型主要是离子键和共价键。要改善陶瓷本身的脆性必须在其晶体内部引入弱的键合类型，如金属键和范德华键，三元层状可加工陶瓷2就是属于这样一类陶瓷。1.3 三元层状可加工陶瓷自20 世纪六、七十年代以来 ,出现了多种可加工陶瓷。可加工陶瓷是指在室温下用传统的机械加工（ 如硬质合金或高速钢工具等） 能进行加工并保持一定尺寸公差的陶瓷材料。通常用陶瓷的加工精度以及样品加工后的表面粗糙度来评价。由于陶瓷材料固有的脆性影响了它的可加工性，因此，改进材料的可加工

13、性成为近年来研究的热点。近年来出现了多种可加工陶瓷。由于可加工陶瓷的加工费用低, 同时又具有良好的物理和化学性能，所以必将日益受到人们的重视。近来, 一类具有层状结构的三元碳化物受到了材料科学工作者的广泛重视。它们既具有金属的性能, 在常温下, 有很好的导热性能和导电性能, 有较低的维氏显微硬度和较高的弹性模量和剪切模量, 像金属一样可进行机械加工, 具有高模量和导电性，并在较高温下具有塑性, 同时它又具有陶瓷的性能, 有较高的屈服强度, 高熔点, 高热稳定性和良好的抗氧化性能。本文主要介绍了Cr-Al-C系三元层状可加工陶瓷材料反应体系的设计和反应路径的研究。1.4 制备Cr2AlC陶瓷的理

14、论基础以铬粉、铝粉和石墨为原料，在氩气保护下采用热压法制备而成的Cr-Al-C系Cr2AlC陶瓷材料就是这一系列材料中的一员。图1.1和1.2是形成Cr2AlC相的等温截面三元相图4。图1.1 Cr-Al-C在1000下的等温截面图图1.2图3.6 Cr-Al-C在1400下的等温截面图由三元相图分析可知，在1000到1400温度下均可形成Cr2AlC相，但是，值得注意的是，理论和实验表明制备单相纯净的Cr2AlC材料是非常困难的。从相图可知，形成单一相的Cr2AlC区域只为一点，在制备过程中很容易产生较多的Cr7C3、Al4C3、Cr3Al2和Cr5Al8相。这是因为在原料的含量上不好控制，

15、容易产生原料的波动，因为在合成的过程中铝的的烧损较严重，而且在损失的量上不好计算和控制，这对合成纯净的目标产物将产生不利的影响。这是导致制备Cr2AlC材料较为困难的主要原因，同时这也是目前材料工作者急需要解决的问题。1.5 Cr2AlC陶瓷的性能和结构特征这类三元层状可加工陶瓷可以用统一式Mn+1AXn表示 , 其中n=1,2,3,M为过渡金属元素，A为A或A族元素、X为C或N。顾名思义，他们的共同特征就是具有层状的晶体结构，是同属于六方晶系的碳化物或氮化物，因其具有优异的综合性能而受到广泛关注，比如高电导、高热导和高模量，同时具有良好的抗热震性能、抗氧化性能和可加工性能等。因此，目前已经引

16、起了人们的高度重视，在国外已有文献报道了Cr2AlC材料的制备、电学性能、热学性能、和氧化行为。Cr2AlC是典型的三元层状化合物。此类化合物的晶体结构最早由Jeitschko 和Nowotny测定,其晶体结构为六方晶系,紧密堆积的Cr八面体层被一平面层Al原子所分隔,Cr八面体中心为碳原子,且每三层就有一层Al原子层,过渡金属原子Cr与C 原子之间形成八面体,C原子位于八面体的中心,Cr原子和C原子之间的结合为强共价键,赋予材料高熔点、高弹性模量, 而Cr原子和Al族平面之间为弱结合,类似于石墨层间的范德华力弱键结合。使得材料具有层状结构和自润滑性,周延春等人用从头计算法计算结果表明3: C

17、r2AlC结构中同时包含有金属键、共价键和离子键。也正是由于在结构上的这些特点, 使得Cr2AlC综合了金属和陶瓷的众多的优点。对于Mn+1AXn化合物，虽然报道有五十种之多，但关于它们的研究却相对较少，更缺乏系统的研究。已有的报道5主要集中在Ti3SiC2 、Nb3SiC2及其固溶体的制备与表征上，很少有关于Cr2AlC的报道和研究，但某些文献报道了采用从头计算法对M2AlC（M=Ti、Cr、V、Nb和Ta）的体积模量和杨氏模量进行理论计算的研究。结果表明，Cr2AlC在这五种六方中拥有最高的体积模量、剪切模量、和杨氏模量，它的值甚至大于Ti3SiC2的值，许多专家认为这和化合物中Cr-Al

18、、Cr-C之间的高键能有关，这说明Cr2Al可能是一种潜在的有用的新材料。1.6 Cr2AlC陶瓷的应用及发展前景和其它三元可加工陶瓷一样，Cr2AlC陶瓷具有许多优良的性能, 有较高的强度和弹性模量, 在室温下有抗损伤能力, 它还有高的导热和导电系数、较低的摩擦系数和良好的自润滑性能,可作为新一代的电刷和电极材料。 在高温下有良好的抗氧化性、耐热震性、较高的断裂韧性、显著的塑性变形并能保持较高的强度，非常适合做在高温、化学腐蚀条件下工作的各类减摩构件，如化学反应釜的搅拌器的轴承、风扇轴承、特殊的机械密封件等。虽然目前Cr2AlC陶瓷在合成过程中对原料和设备要求较高，合成纯净的目标产物具有一定

19、的困难，在工业生产中还没有得到普遍的应用，但随着现代科技对材料综合性能的要求越来越高，以及国家对新材料开发和生产的高度重视，因此同时具有多种优越物理和化学性能的材料必将受到人们的重视。Cr2AlC三元层状可加工陶瓷作为M2AlC系材料中的一员，因具有如前所述的多种优越性能，必将成为一种有用的新材料。1.7 本研究内容及意义虽然Cr2AlC的应用在国内尚未普及，但其制备研究已经成为材料界的重要研究课题，本研究在国内文献报道6较少的情况下开展了对Cr2AlC的制备过程中的体系设计和反应路径的探讨和分析，利用差热天平、X-衍射仪和扫描电镜对Cr2AlC材料进行了物体相组成分析。旨在探索合成Cr2Al

20、C材料时在不同温度阶段所形成的中间产物，以及不同工艺参数（如原料配比、温度）对生成目标产物的影响，从而确定设计方案。为我们在利用三种单质原料（石墨、铬粉、铝粉）合成Cr2AlC提供一定的理论依据和分析方法。同时也为合成其他高性能陶瓷材料提供新的思路。2 材料制备及研究方法 2.1 原材料及其观察本实验所用原始粉料的特征见表21，图21为铬粉和铝粉在光学显微镜下的照片。 表21 原始粉料特征原料名称 纯度 粒度 熔点（） 原子量 生产厂家铬粉 99.9 300目 1857 51.996 郑州金属粉末公司铝粉 99.9 300目 661 26.982 郑州金属粉末公司石墨 99.5 约3000目

21、3500 12.001 郑州 （a） （b） 图2.1 铬粉（a）和铝粉（b）在光学显微镜下的图片（放大100倍）2.1.1 原料配比设计用元素单质粉末合成制备Cr2AlC材料时，所合成的材料的纯度与原始配比中Al的配比密切相关，这是因为在试样加热到高温时，由于铝的熔点较低，在660左右就开始熔化，因此在高温合成时必将造成铝的流失和挥发，而铬的熔点较高，不易挥发和流失，同时在氩气保护下石墨不易氧化。因此在设计原料配比时要将铝的配比略高于化学计量数。另外有关文献报道，以Cr粉、石墨和Al粉为原料，采用了热压法制备了Cr2AlC陶瓷材料，当原始组分中Al过量底于20at时，样品中的组相为Cr2Al

22、C，另有微量的Cr7C3相，Al过量超过20at时，样品为Cr2AlC单相13。因此在实验过程中将原料中铝过量10at%、20at%、30at%。确定为以下三种体系：（a）Cr:C=2：1.1：1（b）Cr:（c）Cr:1.3：2.2 试验材料制备2.2.1 原始粉末混合制备将铬粉、铝粉和石墨按照上述不同的配比进行称重，并以无水乙醇为研磨介质，以玛瑙为研磨体在行星式混料机中球磨24小时（转速约为85转/分钟），然后将取出的粉体在真空（0.1Pa）干燥箱中干燥2h使酒精挥发完全。原料混合研磨流程如图21所示。这样使得到的原料不但混合均匀而且粒度可达微米级以细。其混合后的原料粉体图像如图22所示。

23、图2.2 原料混合研磨流程图50 图2.3 粉体原料（Cr:1）在光学显微镜下放大200倍的照片从图21中可可以看出三种单质原料在行星式混料机中混合24小时之后能形成均匀的颗粒较小的机械混合物，在图片中不能分辨出三种单质所分布的区域，图中各个区域均为黑色，这是因为混合之后的原料由于石墨的粒度较小，在混合过程中而包裹在铬粉和铝粉的表面，又因为石墨颜色较暗，因此照片中的颗粒均为黑色。2.2.2 Cr2AlC粉体的制备粉体的制备是进行X-衍射分析的必要条件，另外粉体的制备也为后续的研究和分析提供先决条件，比如粉体试样的粒度分析和颗粒表面显微分析。由于合成Cr2AlC陶瓷材料的温度较高（一般不低于14

24、00，本实验由于设备限制最高温度为1250），氧化铝坩埚和石英坩埚都将和原料中的石墨发生反应。因此可把原料先压制成片状，然后在坩埚底部铺上六方氮化硼，再把片状原料放在其上面，用六方氮化硼埋住片状原料试样，最后在最上层均匀的撒上一层石墨（防止少量的空气与原料反应）。将坩埚小心的放入电阻炉（SG高温电阻炉，最高温度1300）接近热电偶的中间部位，然后封闭炉门，通入一定时间（约20min）的氩气,然后按照所制定的温度制度进行加热。将取出的片状试样在研钵在研磨成粉体。制备粉体的各种工艺参数和烧成制度如下： 气氛：纯度为99.9的氩气保护 气体流量：160mm（气体流量计参数） 温度：200之前，5/m

25、in的升温速度，旨在排出空气，200之后，以10/min的升温速度。达到最高烧成温度时保温1h。 烧结温度：以差热分析的结果为参考，分别定700、850、1050、1250。 保温时间：在最高烧成温度保温1h。 冷却速度：在通入氩气下，关掉电源，自然冷取。2.3 热压制备Cr2AlC块体材料2.3.1热压烧结的原理10 热压烧结是在高温下加压，促使坏体烧结的方法。对于难熔的，不易压制的和烧结的陶瓷材料非常适用。 热压烧结有晶界滑移传质和热压蠕变传质，是普通烧结过程所没有的。晶界滑移是一种高效率的传质过程。在外加应力的作用下，坯体中的粉料有直接充填堆集间隙的趋势。因而使相邻颗粒间可能出现剪应力，

26、可能出现晶界相对运动或晶界滑移。当压力小、温度低的时候，粉粒间的啮合摩擦力大于这种剪应力，滑动不能出现，随着温度上升，粉粒的可塑性增加，机械强度下降，若有足够大的压应力出现时，晶界就能够滑移。晶界滑移主要是在剪应力作用下的快速传质过程，而挤压蠕变主要是相对静止的晶界在正压力作用下的缓变过程。由于压应力的作用，受压晶界处的空格点附近将出现较高的空格点浓度。在受压晶界与无压晶界之间。便出现明显的空格点浓度差。因此而导致了两种晶界之间的传质流，即空格点自无压晶界扩向受压晶界。这就是机械力转变为传质动力的过程。根据热压过程中不同时间内物质传递的主要方式，热压烧结的致密化过程可分成三个阶段。（l）热压初

27、期 在外加应力作用下，相对密度迅速增大，粉粒重排、晶界滑移引起的局部碎裂或塑性流动传质，将大型堆积空隙填空；（2）热压中期 密度增加显著减慢，其传质动力是在压力下空间格点扩散以及晶界气孔消失。挤压初期，空格点浓度差及扩散速度较大，密度增长较快，但到挤压后期，蠕变传质不明显，致密化速度较慢；（3）热压后期，外压力作用不明显，只是利于质点跃过晶界而进行再结晶。2.3.2 实验过程及设备 块体的制备是进行材料金相分析、扫描电镜分析和测定材料硬度的基础。理论计算和实验都表明Cr2AlC是一种很有应用前景的高温结构材料。但是，由于制备上非常困难，有关Cr2AlC制备和性质方面的报道非常有限。虽有一些关于

28、Cr2AlC的报道，但大都集中在对其物理性能的研究，很少深入到更深的层次。 本实验通过真空烧结压机（RXJ-2000K型，活塞直径 125mm，额定压力 250KN，额定油压 20MPa，压头尺寸 250mm250mm）进行热压烧结，由于采用的为石墨模具（36mm3mm4mm），模具中的石墨在高温下将和原料中的铝粉和铬粉发生反应，因此用六方氮化硼做为脱模剂。2.3.3 热压制备Cr2AlC块体材料流程图热压烧结制备Cr2AlC块体材料工艺流程如图2.4。图2.4 热压烧结制备Cr2AlC块体材料工艺流程图2.3.4热压制备Cr2AlC块体材料的烧成制度 真空度：0.07MPa200之前，30/

29、min的升温速度，旨在排出空气，200之后，以60/min的升温速度。以差热分析的结果为参考，分别定为700、850、950 压力制备：初始压力5MPa,达到最高烧成温度时压力升到25MPa,随温度保压1h。 冷却：关掉电源，循环水冷却系统冷却。2.4 材料分析测试2.4.1 热分析为了优化合成时的工艺参数，尤其是确定生成目标产物的反应温度，就需要对生成目标产物的反应温度进行研究。热分析是实现这一目标强有力的工具。实验所采用的原料为铬粉、铝粉和石墨按上述四种不同配比在混料机中球磨24小时的粉末。称重后，放入钢模中压制成薄片。用镊子取其部分放入差热分析仪（WCT-2C型）的坩埚中做热分析，以Al

30、2O3做为参比物。在氩气保护气氛下从室温以10/min的速率升温到1450。升温过程中记录温度的变化。2.4.2 X-射线衍射分析（XRD）相组成分析在日本理学电机（Rigaku）D/max-rB 自动X射线衍射仪上进行。为保证测试精度，所用试样表面经仔细抛光。实验条件如下：Cu靶，Ni滤波片；管电压50Kv，管电流100mA；扫描速度1o/min。2.4.3扫描电镜（SEM）和能谱分析（EDX）将经过磨制、抛光、腐蚀（腐蚀剂为1HNO31HCl1HF）后的试样横截面及拉伸后试样断口，在日立S-570扫描电镜上观察显微组织和断口形貌；在JEOL JCXA-733电子探针仪上观察材料横截面上的元素分布特征。3 试验结果和讨论3.1 反应路径分析3.11 物相分析 本研究共选用4组不同配比的原料，差热分析的结果示于图3.1图3.1不同配比的铬粉、铝粉和石墨在加热过程中的差热分析结果由以上四个差热分析结果可知，在661时出现了一强的吸热峰，在700时出现了一