负极材料Word文档下载推荐.docx

1、第二种是锡基负极材料：锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。目前没有商业化产品。第三种是含锂过渡金属氮化物负极材料，目前也没有商业化产品。第四种是合金类负极材料：包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金 ，目前也没有商业化产品。第五种是纳米级负极材料：纳米碳管、纳米合金材料。第六种纳米材料是纳米氧化物材料：目前合肥翔正化学科技有限公司根据2009年锂电池新能源行业的市场发展最新动向，诸多公司已经开始使用纳米氧化钛和纳米氧化硅添加在以前传统的石墨，锡氧化物，纳米碳管里面，极大的提高锂电池的冲放电量和冲放电次数。3.天然

2、石墨的球形化及修饰改性3.1天然石墨球形化球型天然负极材料的制备通过以下工艺路线实现。将天然石墨矿经振动磨、球磨至颗粒达5m左右，然后用氢氟酸除去硅，用盐酸除去铁、铜、硫等杂质的化学方法进行纯化处理。经水洗、烘干后采用特殊的机械加工设备使鳞片状石墨球形化，分离分级，去掉未球型化的石墨，得到粒径约为20m左右的粒子。3.2天然石墨改性对石墨材料表面进行改性处理是常用的解决方法之一，改性的出发点主要有两个：过大的外表面积导致生成过多的SEI膜而消耗额外的锂，可通过适当减小石墨的外表面积来减小因形成过多的SEI膜所造成的不可逆损失以及溶剂分子的共嵌入而导致石墨的层状剥离；石墨外表面不均匀性，导致溶剂

3、在表面上不同位置的反应活性的差异，可通过对石墨表面进行修饰，使其表面性质均一，避免局部活性过高引起溶剂剧烈分解所造成的不可逆损失。对于前者，主要采用包覆法；对于后者，主要采用表面修饰法。3.2.1球形石墨的包覆将球形石墨放入自管式包覆炉中，以烷烃类有机物为原料，在惰性气体保护下于800 1 300范围内进行包覆。冷却到室温，即得包覆的天然石墨。采用气相包覆方法对球型化石墨表面处理，降低了其比表面积。得到的改性球形化天然石墨负极材料的充放电库仑效率随着碳包覆量的增加而提高，材料的可逆比容量减少；随着包覆温度的升高，库仑效率和可逆比容量都有所提高。从性价比综合考虑，气相包覆时的温度在1 100，碳

4、的包覆量在10左右较为合适，产品满足商业化负极材料的需要。3.2.2天然石墨的氧化修饰将平均粒径202m球形天然石墨浸泡在2mol/L的H2O2中，加热至60恒温搅拌8h，而后室温风干，即得氧化修饰的天然石墨。双氧水的氧化处理降低了天然石墨表面的氧含量，表面状态的改变对提高其结构的稳定性作用不大，天然石墨表面状态的变化有利于减少首次循环过程中形成SEI膜时锂离子的消耗，抑制溶剂、电解质的分解，从而降低了首次循环过程中的不可逆容量。氧化后的天然石墨的首次不可逆容量降低，但放电容量、首次的充放电效率、循环性能没有明显降低，符合商业化生产的需要。中间相碳微球因为生产成本问题，降价空间不大，这在一定程

5、度上限制了中间相碳微球的市场应用。天然石墨是一种廉价的可用于锂离子电池的负极材料，具有放电电位低、电位平稳的优点，但石墨层间以微弱的范德华力结合，充电时，随着溶剂化锂离子的嵌入，层与层之间容易产生剥离，露出新的碳表面，导致SE膜的重新形成。这个过程将消耗大量的锂离子，降低首次充放电效率，材料的循环性能降低，为此，市场上天然石墨均以改性天然石墨的形态出现。改性天然石墨在一定程度上具有较高的容量（350mAhg）、较低的价格成本，如果能在锂离子电池中应用成功，将大大降低电池的成本。目前，改性天然石墨存在的主要问题是使用过程中对工艺的适应性比较差，同时对电解液的组分有一定的要求，只有部分电池厂家能成

6、功应用。根据锂离子电池的价格发展走势，市场期望能出现高容量、循环性能稳定、价格在50元公斤左右的负极材料。（3）锂离子电池工艺的多样化要求负极材料品种的多样化和个性化。尽管锂离子电池厂家生产电池的大致工艺过程相同，都是由制备浆料一拉浆一裁片一卷绕一注液一化成等工序组成，但不同厂家会因为技术水平和设备的差异导致对材料的要求存在差别。在电极制备方面，所有正极制备几乎都采用有机溶剂黏结剂，对于负极，则存在有机体系黏结剂和水性黏结剂两种制备体系。为适应各自的工艺体系，不同厂家对材料的比表面、粒径分布、振实密度等物理指标要求不一。这些工艺的差别和对材料的适应性不同要求负极材料的品种更加精细，甚至需要对某

7、个电池厂家量身定做一定规格的产品，形成了市场上负极材料品种的多样化和个性化。（4）锂离子电池制备技术的提高促使负极材料的应用走向复合化。市场上流行的负极材料主要由人造石墨和改性天然石墨组成，人造石墨的优点是循环性能稳定、对工艺的适应性好，但容量稍低（300340mAhg）、价格远远高于该性天然石墨；改性天然石墨具有较高的放电容量（350mAhg）、较低的价格，但目前大都存在循环性能较差、工艺过程不好控制等问题。为综合利用不同种负极材料的优点，许多电池厂家采用将不同品种负极材料搭配使用的方法，获得了成功。负极材料搭配使用的应用在一定程度上降低了电池的成本，提高了锂离子电池的容量密度。 1、碳负极

8、材料碳负极锂离子电池在安全和循环寿命方面显示出较好的性能，并且碳材料价廉、无毒，目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料。众所周知，碳材料种类繁多，目前研究得较多且较为成功的碳负极材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等。在众多的用作碳负极材料中，天然石墨具有低的嵌入电位，优良的嵌入-脱嵌性能，是良好的锂离子电池负极材料。通常锂在碳材料中形成化合物的理论表达式为LiC6，按化学计量的理论比容量为372mAh/g。近年来随着对碳材料研究工作的不断深入，已经发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在

9、其中的嵌入-脱嵌不但可以按化学计量LiC6进行，而且还可以有非化学计量嵌入-脱嵌，其比容量大大增加，由LiC6理论值的372mAh/g提高到700mAh/g1000mAh/g，因此而使锂离子电池的比能量大大增加。所以近年来锂离子电池的研究工作重点在碳负极材料的研究上，且已经取得了许多新的进展。Okuno等研究了用中介相沥青焦炭（mesophase pitch carbon，MPC）修饰的焦炭电极，发现焦炭电极的比容量仅170mAh/g250mAh/g，焦炭和MPC按4:1的比例混合，比容量为277mAh/g，而用MPC修饰的焦炭电极其比容量为300mAh/g310mAh/g。马树华等9在中介相

10、微球石墨（MCMB）电极上人工沉积一层Li2CO3或LiOH膜，电极的容量及首次充放电效率均有一定的改善。三洋公司采用优质天然石墨作负极，石墨在高温下与适量的水蒸气作用，使其表面无定形化，这样Li+较容易嵌入石墨晶格中，从而提高其嵌Li的能力。碳负极的嵌Li能力对不同的材料有所不同，主要是受其结构的影响。如Sony公司使用聚糠醇的化合物，三洋公司使用天然石墨，松下公司采用中介相沥青基碳微球。一般说来，无定形碳具有较大的层间距和较小的层平面，如石墨为0.335nm，焦炭为0.34nm0.35nm，有的硬碳高达0.38nm，Li+在其中的扩散速度较快，能使电池更快地充放电。Dohn描述了石墨层间距

11、d002与比容量的关系，表明随d002的增大，放电比容量增高。Takami研究了中介相沥青基纤维在不同温度下的层间距和扩散系数，认为层间距取决于碳的石墨化程度，石墨化程度增加可降低Li+扩散的活化能，并有利于Li+的扩散。高比容量的碳负极材料，可以极大地提高锂离子电池的比能量，但是部分裂解的碳化物有一个明显的缺陷就是电压滞后，即充电时Li+在0V（vs. Li+/Li）左右嵌入，而放电时在1V（vs. Li+/Li）脱嵌，尽管此类电池充电电压有4V，但实际上只有3V的工作电压。Takami等认为酚醛树脂、聚苯胺、微珠碳等明显有电压滞后现象。此外，这类材料的制备工序复杂，成本较高。天然鳞片石墨用

12、作锂离子电池负极材料的不足之处在于石墨层间以较弱的分子间作用力即范德华力结合，充电时，随着溶剂化锂离子的嵌入，层与层之间会产生剥离（exfoliation）并形成新的表面，有机电解液在新形成的表面上不断还原分解形成新的SEI膜，既消耗了大量锂离子，加大了首次不可逆容量损失，同时由于溶剂化锂离子的嵌入和脱出会引起石墨颗粒的体积膨胀和收缩，致使颗粒间的通电网络部分中断，因此循环寿命很差。对鳞片石墨进行修饰，可以大大提高它的可逆容量和循环寿命.Kuribayashi等采用酚醛树脂包覆石墨，在7001200惰性气氛下热分解酚醛树脂，形成以石墨为核心、酚醛树脂热解碳为包覆层的低温热解碳包覆石墨。包覆层在

13、很大程度上改善了石墨材料的界面性质。低温热解碳包覆的石墨不仅具有低电位充、放电平台;同时借助于与电解液相容性好的低温热解碳阻止了溶剂分子与锂离子的共嵌入，防止了核心石墨材料在插锂过程中的层离，减少了首次充、放电过程中的不可逆容量损失并延长了电极的循环寿命。此外，对碳材料的改性方法还有表面氧化、机械研磨和掺杂等，可以有效提高电极的电化学性能鳞片石墨价廉易得，用做锂离子电池负极材料具有放电电位低（0.1V VS Li/Li+）、放电电位曲线平稳等突出的优点，但同时具有自身的缺点：a） 由于其片层结构导致其振实密度比较低，一般在0.6g/cm3以下,不能满足锂离子电池高体积比能量的要求。b） 它与溶

14、剂相容性差，大电流性能差，首次充放电时因溶剂分子的共嵌人使石墨层发生剥离电极寿命降低。以上缺点限制了天然石墨作为锂离子蓄电池负极材料的应用，一般要对其进行球形化及改性处理。球形化的目的要在克服天然石墨缺陷的同时提高天然石墨的振实密度，进行改性处理能够大大提高它的可逆容量和循环寿命。1 碳负极材料1.1 石墨石墨材料导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入-脱嵌，形成锂-石墨层间化合物Li-GIC，充放电比容量可达300mAh/g以上，充放电效率在90以上，不可逆容量低于50mAh/ g。锂在石墨中脱嵌反应发生在00.25V左右（vs. Li+/Li），具有良好的充放电电位平台，可

15、与提供锂源的正极材料LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4等匹配，组成的电池平均输出电压高，是目前锂离子电池应用最多的负极材料。石墨包括人工石墨和天然石墨两大类。人工石墨是将易石墨化炭（如沥青焦炭）在N2气氛中于 19002800经高温石墨化处理制得。常见人工石墨有中间相碳微球（MCMB）和石墨纤维。天然石墨有无定形石墨和鳞片石墨两种。无定形石墨纯度低，石墨晶面间距（d002）为0.336nm。主要为2H晶面排序结构，即按ABAB 顺序排列，可逆比容量仅260 mAh/g，不可逆比容量在100mAh/g以上。鳞片石墨晶面间距（d002）为0.335nm，主要为2H+3R晶面排序结构，即石墨

16、层按ABAB及ABCABC两种顺序排列。含碳99以上的鳞片石墨，可逆容量可达 300350mAh/g。由于石墨间距（d002=0.34nm）小于锂-层间化合物Li-GIC的晶面层间距（d002=0.37nm），致使在充放电过程中，石墨层间距改变，易造成石墨层剥落、粉化，还会发生锂与有机溶剂共同嵌入石墨层及有机溶剂分解，将影响电池循环性能。因此，人们又研究了其他的一些石墨材料，如改性石墨和石墨化碳纤维。1.2 软碳软碳即易石墨化碳，是指在2500以上的高温下能石墨化的无定形碳。软碳的结晶度（即石墨化度）低，晶粒尺寸小，晶面间距（d002）较大，与电解液的相容性好，但首次充放电的不可逆容量较高，输

17、出电压较低，无明显的充放电平台电位。常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等。1.3 硬碳硬碳是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在2500以上的高温也难以石墨化。常见的硬碳有树脂碳（如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇 PFA-C等）、有机聚合物热解碳（PVA，PVC，PVDF， PAN等）、碳黑（乙炔黑），其中，聚糠醇树脂碳 PFA-C，日本Sony公司已用作锂离子电池负极材料。PFA-C的容量可达400mAh/g，PFA-C晶面间距 （d002）相当，这有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能。另一种硬碳材料是由酚醛树脂在800以下热解得到的非晶体半导体材料多

18、并苯（PAS），其容量高达800mAh/g，晶面间距为0.37-0.40nm，有利于锂在其中嵌入-脱嵌，循环性能好。（1）不同类型的碳材料对电池安全性的影响前人研究表明，随着温度的升高，嵌锂状态下的碳负极与电解液发生放热反应。在相同的充放电条件下，电解液与嵌锂石墨反应的放热速率远大于与嵌锂的MCMB、碳纤维、焦碳等的反应速率。硬碳类材料、软碳类材料、石墨类材料的碳层间距d002约分别为0.38nm、0.340.35nm、0.335nm，当锂嵌入碳后，层间距约为0.371nm。石墨类材料的层间距最小，其在锂离子的嵌入和脱出过程中形变最大，锂离子在此类碳层中的扩散速度也较慢，大电流充放电时，极化大

19、，电阻大，电池的安全性差，硬碳类材料则反之。然而也有人认为：石墨化程度增加可以降低锂离子扩散的活化能，有利于锂离子的扩散，而硬碳类材料由于存在大量的空洞，大电流充放时，其表现接近于金属锂负极，安全性反而不好。（2）负极材料的粒径对电池安全性能的影响电极中颗粒之间大多为点接触，故小颗粒碳负极电阻比大颗粒碳负极的大，但后者由于半径大，其在充放电过程中膨胀收缩变化较显，据此如将大小颗粒按一定配比制成负极即可达到扩大颗粒之间接触面积，降低电极阻抗，增加电极容量，减小活性金属锂析出可能性的目的。（3）SEI膜对电池安全性能的影响电池的SEI膜是由溶剂分子、锂盐阴离子、杂质分子在充放电过程中经还原分解而产

20、生的不溶物于负极表面沉积而形成。SEI膜形成的质量直接影响锂离子电池的充放电性能与安全性，据有关报道：将碳材料表面弱氧化，或经还原、搀杂、表面改性的碳材料以及使用球形或纤维状的碳材料都有助于SEI膜质量的提高。2、负极活性物质对锂离子电池循环性能的影响负极活性材料的物化结构性质对锂离子的嵌入和脱出有决定性的影响，使用容易脱嵌的活性材料，充放循环时，活性材料的结构变化小，而且这种微小变化是可逆的，因此有利于延长充放循环寿命。锂离子电池负极中碳的结晶度微观结构和质地会影响负极的Li+扩散系数，而锂离子嵌入、脱嵌过程的扩散动力学决定着锂离子电池的速率性能，因此碳的结晶度微观结构对不同充放速率条件下的

21、循环性能的影响程度也不同。石墨化的MCF作负极时，由于其结构呈放射状和高度石墨化，有利于Li+快速扩散和快速嵌入。高度结晶的石墨具有高度取向性和层状结构，具较厚碳层，Li+插入的方向性强，使其大电流充放循环性能受到影响；而焦碳材料的无序性和较薄的碳层，Li+嵌入速率快，快充能力强，而且锂嵌入引起体积膨胀与石墨相比则小得多，故充放循环过程容降率较小，而且耐老化。锂离子电池的LiCoO2/石墨在多量的有机电解液中进行大电流（1C）充放循环时，发现容量衰减较快，主要原因是：以1C充放时，石墨的层间距变化较大，粉体膨胀显著，有机溶剂易与Li+共插入层间以及溶剂进一步分解，解剖这类电池实际上看到负极涂层

22、发生较严重的粉化和剥离，故使循环性能恶化。热处理温度较低制得的MCMB具有混层结构（非明确的层结构），其中插Li+反应较容易，结构变化很小，故其循环寿命性能较天然石墨的优良。北京有色院采用在石墨表面包一层有机聚合物热解碳的方法制得复合石墨，减少了有机溶剂共插反应，从而较大地提高了充放循环性能。锂离子电池过充电时，锂离子还原沉积在负极表面。从微孔储锂机理来看，新沉积的锂包覆在负极表面，阻塞了锂的嵌入，由于锂的性质很活泼，易与电解液反应而消耗电解液，从而导致放电效率降低和容量的损失。快速充电，电流密度过大，负极严重极化，锂的沉积更为明显。溶剂中如存在LiCO3，LiF或其它副反应产物，金属锂在负极

23、沉积的速率更快，进而影响电池的循环性能和安全性。在论坛混了也有几年了，但是看到关于负极的一些讨论感觉不是特别多。见到的大都是这两年比较火的LFP和三元的一些讨论。现在LFP已经由前几年的火爆转变到开始有人提出唱衰，三元和LCO再向更高压实密度和高电压在发展；电解液由于价格的透明，常规的电解液大家基本都拼的价格，但是一些功能性、技术含量相对高的电解液价格还是可以很高的（当然可能是由于里面某类添加剂或溶剂单价较高）；负极方面，大家都直达未来的突破在SiC合金上，但是目前无论是国外还是国类基本都没有什么特别好的办法来实质性的解决膨胀问题，一些研究机构和公司初步预期至少要到2015年才可能真真的迎来实

24、质化商业电池的出世，真真的大量应用估计得2020年才有可能开始。 对于目前的负极体系，主要可以分为4大类，人造石墨、天然石墨、中间相、其他（硬炭、软炭、合金） 天然石墨，现在全球市场占有率最大的一类石墨，差不多站整个负极的50%多。负极材料最初只有中间相，后面几年人造石墨开始大量应用，此时天然石墨也有，但是很多厂家应用的不好，随着电池工艺和电解液的不断进步，天然石墨由于其较低的价格慢慢的越来越多的应用各类锂离子电池中。 天然石墨是由天然石墨矿而来，矿采出来的鳞片石墨，一般要经过酸洗处杂、整形而得到球形石墨，一般用振实密度来衡量整形出来球形石墨的球形度，振实高的球形度会好，价格也会略贵。 球形石

25、墨出来后一般都需要经过一下表面的包覆处理，常规也就是沥青包覆，各家的包覆技术、各类石墨的包覆量都有不同。包覆完了之后，有经过低温处理（约1000度左右）得到碳化品的，也有经过高温石墨化处理得到石墨化品的。 低温处理后的天然石墨：由于表面包覆的是一层没有经过石墨化处理的碳，也就是非晶碳，这层碳的活性会比较大、比表面积也相对高（当然这个参数可以通过工艺一定范围可调），所以会表现出 首次效率偏低、正极容量发挥偏低的特性；同时表面活性较大，会使得低温性能比石墨化品要好，通常比常规石墨化处理的人造石墨都要略好。 高温石墨化处理的天然石墨：虽然外面一层沥青经过石墨化处理了，但是个人认为这层东西的结晶度应该

26、还无法与天然石墨矿采出来的东西一样。高温处理的天然石墨压实性能要比低温处理的好，同时无论是低温处理的还是高温处理的，表面包覆的量越大，相对就越“硬”。高温处理之后，其首次效率、正极发挥都会比较高，但是倍率性能会比低温处理的差。 常规的天然石墨一般都比较好压，也就是可以压到的压实密度比较高，较高的甚至可以超过2.0g/cm3，极片外观还挺好，但是并不是说在这么高的压实性能下还能用。一般使用压实密度最好不要超过1.60g/cm3（指卷绕入壳时候）左右，不然所做电池的很多性能会出现比较大的下降。 同时天然石墨还具有滚压完毕之后的烘烤反弹很小的特点，其实也说明颗粒本身比较容易变形，但是天然石墨在充放电

27、过程中的膨胀是很大，也正是由于这个原因，天然石墨在循环过程中会不断的有地方破裂，就需要重新形成SEI膜，所以对于电解液的消耗会比较多。同时其循环曲线会呈现出前面100周的循环衰减很大（一般认为这段时间就是在不断的膨胀，不断的消耗电解液），后面的就比较平稳。 现在由于大家对于能量密度的要求越来越高，大家也就希望负极能使用的压实密度越高越好。但是纯天然石墨能够正真的应用到高容量体系的应该不多，可能主要还是偏中低端体系中应用的较多。可能主要是由于其循环膨胀较大、电解液消耗多、高压实下吸液性能较差、倍率性能较差综合决定的。 天然石墨方面，国内做的最大的，也最好的应该是BRT，当初的818现在应该还有不少人用，现在的168应该也有很多人用，这两类主要都是石墨化品。同时BRT在今年华南锂电上提出的做更高压实密度的天然石墨，也应该就是918这类吧，这类产品希望能够在表面包覆层更加少的前提下能够达到包覆到位的效果。但是这类产品的确更加容易压了，但是真的能在高压实密度下使用吗？或许BTR还有其他的改善之处。