化学反应动力学全套课件582P.ppt

1、化学反应动力学 课程属性：学科基础课 学时/学分：60/3,教 材:Chemical Kinetics and Dynamics J.I.Steinfeld,et al,1999(Prentice Hall),参考书：1化学反应动力学原理（上、下册）赵学庄编（高等教育出版社）2化学反应动力学 藏雅茹编（南开大学出版社）3化学动力学基础 韩德刚、高盘良（北京大学出版社）4 Fundamentals of Chemical Kinetics S.R.Logan(世界图书出版社),授课内容：第一章 动力学基本概念第二章 复杂反应第三章 动力学测定第四章 溶液反应动力学第五章 催化反应第六章 势能面与

2、反应途径,第七章 双分子碰撞动态学第八章 实验化学动态学第九章 过渡态理论第十章 单分子反应动力学第十一章 多组元体系动力学：燃烧化学第十二章 多组元体系动力学：大气化学预备知识：高等数学，物理化学,第一章 动力学基本概念（Basic Concepts of Kinetics）1-1 绪论1-2 反应速率的定义1-3 反应速率方程与反应级数1-4 反应动力学方程1-5 反应级数测定法1-6 温度对反应速率的影响1-7 基元反应的活化能,1-1 绪论一、化学反应动力学的地位和作用,物理化学八个主要分支：,量子化学 催化化学 结构化学 胶体与界面化学 化学动力学 电化学 化学热力学(统计热力学)光

3、化学,化学动力学是物理化学的主要分支之一。它与量子化学、结构化学、化学热力学（统计热力学）构成了物理化学的主要理论基础，为化学这一中心科学提供了一系列的原理和方法。,1,二、化学反应动力学的特点,与平衡态热力学比较，化学反应动力学的特点：1、考虑时间这个因素（反应速率）2、涉及化学变化所经由的中间步骤（反应机理）,例如：在298K及101.3kP下，H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rGm=-287.19 kJ mol-1 根据热力学第二定律，该反应发生的可能性非常大。但在上述条件下，实际观察不到H2和O2的任何变化。如果在反应混合物里加入火化或催化剂（如铂黑），或者把它们加热到800

4、以上，则上述反应能在瞬时完成，以致于发生爆炸。,三、化学反应动力学的基本任务,1、,研究反应进行的条件温度、压力、浓度、介质以及催化剂等对化学反应速率的影响。,2、揭示化学反应的历程（也叫作机理）。3、研究物质的结构和反应能力之间的关系。,它的最终目的是为了控制化学反应过程,以满足生产和科学技术的要求。,2 的解释：H2+Cl2=2 HCl(1)H2+Br2=2 HBr(2)H2+I2=2 HI(3)实验测得，三个反应的速率与反应物的浓度的函数关系分别为：(反应速率)1H2Cl21/2(反应速率)2H2Br21/21+AHBr/Br2(反应速率)3H2I2,溴化氢的合成 总反应：H2+Br2=

5、2 HBr由以下基元反应所组成：Br2 2 Br Br+H2 HBr+H H+Br2 HBr+Br H+HBr H2+Br 2 Br Br2 上述5个基元反应构成了溴化氢合成的反应机理。,根据这一反应机理，可以得出其反应速率与反应物浓度的关系为：(反应速率)H2Br21/21+AHBr/Br2与实验结果一致。,四、化学反应的层次及其关系,1、总包反应,若干种基元反应结合。如：H2+Br2=2 HBr当总包反应只包含一种基元反应时，称其为简单反应；反之，则称其为复杂反应。,2、基元反应,一步完成的反应。如：H+Br2 HBr+Br,3、态态反应,关于“态”,平动状态：转动状态：振动状态：电子状态

6、：,平动能或平动速度。转动量子数 J。振动量子数 V。如 O2：X3g-,1g,1g+,1g+，X3g-,态态反应:,利用分子束和激光技术将反应物分子有选择地激发到特定的某一能态（选态）上，在“单次碰撞”中一步直接反应，使其转变成具有一定能态（定态）分布的生成物分子，这种反应过程叫做“态态反应”。,也即从一个选态的反应物分子一步转变成某一定态的生成物分子，构成一个“态态反应”。,具有各种不同选态的同一种反应物在相同的反应条件下反应，生成各种不同定态的同一种生成物分子，构成许许多多不同的态态反应。,同一基元反应中的不同态态反应具有不同的热力学和动力学性质。例如：H:0 K，kJ/mol O(3P

7、1)+H2(1+g)OH(2+)+H(2S1/2)H=380 O(3P1)+H2(1+g)OH(2)+H(2S1/2)H=-5 O(1D2)+H2(1+g)OH(2+)+H(2S1/2)H=200 O(1D2)+H2(1+g)OH(2)+H(2S1/2)H=185,又如：速率常数(mol cm-3 s-1)Br(2p3/2)+HCl(V=3)k=7109 Br(2p3/2)+HCl(V=2)k=1109 Br(2p3/2)+HCl(V=1)k=2104 Br(2p3/2)+HCl(V=0)k=110-2,HBr(v=0)+Cl,1-2 反应速率的定义(Definition of the Rat

8、e of a Chemical Reaction)若一个反应的化学计量式如下：(1)a A+b B c C+d D 或写为：(2)0=iRi,式(2)中,Ri：反应物和产物。,化学计量系数,它对于反应物为负,对生成物为正。,i：,反应速率(r)定义为：,或,式中：nRi：参加反应的各物种的量（如摩尔数）,V：反应体系的体积,如果在反应的过程中，体积不变,则上式可写为：,或,对于气相反应，也可用压力表示反应速率：,或：,对于理想气体：,因此有：,1-3 反应速率方程与反应级数一、反应速率方程,反应速率方程：,反应速率与反应体系中各组元浓度的函数关系式。,对一般反应：a A+b B c C+d D

9、,反应速率方程可表示为：r=f A,B,C,D,X,其中：,X为除反应物与产物以外其它组元X 的摩尔浓度。,反应速率方程的形式可以十分复杂，也可以非常简单。,例如，溴化氢的合成反应：H2+Br2 2 HBr 其速率方程为：rHBr=k H2Br21/2/1+AHBr/Br2,碘化氢合成的反应：H2+I2 2 HI 其速率方程具有极其简单的形式：rHI=k H2 I2,二、反应级数,a A+b B c C+d D,速率方程:r=k A B C D X则:p=+为该反应的反应级数。,、分别称为反应对于A、B、C、D、X的级数。k 为反应速率常数。,反应级数可以为正整数。例如：H2+I2 HI 反应

10、的速率方程为：rHI=k H2 I2 此反应为二级反应，对H2 和I2均为一级。反应级数还可以为分数、零，甚至负数。,例如：(1)光气（COCl2）的合成反应：CO+Cl2 COCl2 速率方程为：r=k CO Cl21.5 为2.5级反应(2)氨在钨丝上的分解反应 2NH3 N2+3H2 速率方程为：r=k NH30 为零级反应。,(3)一氧化碳在铂上（低压，700K）氧化反应：2 CO+O2 2 CO2 速率方程:r=k O2/CO 对一氧化碳具有负的反应级数。,负级数意味着该组元会降低该反应的速率，这样的组元称为该反应的阻化剂。,(4)在酸性溶液中碘离子与碘酸根之间的反应：IO3-+5

11、I-+6 H+3 I2+3 H2O 速率方程为：r=k IO3-I-2 H+2 是五级反应。(5)对HBr的合成反应，速率方程为：rHBr=k H2Br21/2/1+AHBr/Br2,对H2为一级，对Br2及总反应没有简单的反应级数！,浓度级数与时间级数如有人曾得到在一定条件下，乙醛的分解速率方程为：r=k CH3CHO2/CH3CHO0 其中：CH3CHO0为乙醛的初始浓度。,1,给定乙醛的初始浓度,测定不同反应时间的反应速率及乙醛浓度，从而确定反应的反应级数。则反应速率 与CH3CHO的平方成正比，即称其时间级数为二级的。,2,以乙醛的不同初始浓度进行实验,测定不同初始浓度下的反应速率，从

12、而确定反应级数。,r=k CH3CHO2/CH3CHO0,则反应速率与乙醛的初始浓度的一次方成正比，即称其浓度级数为一级的。,三、反应的分子数反应的分子数：在基元化学物理反应中，反应物(分子、原子、自由基或离子)的数目。,(1),若一个反应物在一步反应中自发地分解为产 物，即：A 产物则该反应称为单分子反应。例如：N2O4 2NO2,(2),若两个反应物分子A和B反应生成产物 即：A+B 产物则该反应称为双分子反应。例如：O+H2 OH+H,(3),三个反应物分子碰撞生成产物的反应，称为三分子反应。原则上，依次有四分子反应、五分子反应等等，但实际上这样的反应还未遇到。,对于气相反应，在中到高压

13、下，三分子反应过程可以发生，例如三体重结合过程：A+B+M AB+M,对于基元反应，反应级数与反应分子数相同。,1-4 反应动力学方程 反应动力学方程：反应体系中各组元浓度和反应时间之间依存的函数关系。表示为：（A,B,C,D,X；t）=0 它可以通过对反应速率方程（组）积分运算或求解微分方程组得到，因此常将其称为反应速率方程的积分式，而将反应速率方程称之为反应速率方程的微分式。,一、零级反应（zeroth order reaction）反应：A P 速率方程：r=k A0=k 即：-dA/dt=k 对上式积分，由初始条件 t=0时，A=A0，,得动力学方程：A0-A=k t A t 作图为一

14、直线反应半寿期(即：反应物消耗掉其初始浓度的1/2所需要的反应时间。)为:t1/2=A0/2 k,二、一级反应(first order reactions)动力学方程 一级反应可表示为：A P,其速率方程：,-dA/dt=k A,式中:A为反应物的浓度，利用初始条件:t=0,A=Ao，对上式积分,得：ln A/Ao=-k t（1）lnA t 作图为一直线反应的半寿期：t1/2=（ln 2）/k=0.6932/k,由（1）式得：A=Aoexp(-k t)一级反应的反应物浓度随时间呈指数性衰减，只有当 t，才有 A 0。所以，不能说反应进行需要多长时间，但可以定出当反应物浓度降低至初始浓度的某个分

15、率的时间。平均寿命：反应物 A的平均寿命定义为该反应物由开始反应到通过反应而消耗的平均经历的时间。,平均寿命（）的计算：,说明：t=0 t1 t2 t3.A0 A1 A2 A3.,A=Ao exp(-k t)dA=-k Ao exp(-k t)dt,经平均寿命的反应时间后，反应物A的浓度：将=1/k代入一级反应动力学方程：A=Aoexp(-k t)得经平均寿命的反应时间后：,二、二级反应(second order reactions)动力学方程,若反应计量方程式为 a A+b B P,速率方程有二类：,类型 1 可表示为:,类型 2 可表示为:,对第一种类型:,积分，得到动力学方程：（初始条件

16、：t=0，A=A0）,此二级反应的半寿期为：,对于第二类反应（假设：a=）：反应可写为：P 速率方程可写为：,设：=0 A=A0 B=B0 t=A=A0-x B=B0-x(x 为 t 时已经反应了的A或B的浓度),则速率方程可写为：,积分可得：,A的半寿期:当 x=A0/2 时：,三、三级反应(third order reaction)动力学方程 三级反应可有三种类型，它们的计量方程式以及相应的速率方程分别表示如下：A+B+C P r=k ABC2 A+B P r=k A2B 3 A P r=k A3,第二类型的三级反应最为常见。,例如：2 NO+O2 2 NO2 2 NO+Cl2 2NOCl 2 NO+Br2 2NOBr,r=k NO 2X,后来发现下列三级反应 2 I+H2 2 HI在碘化氢气相合成反应中起着重要的作用。,考虑第二类型的三级反应:设三级反应的计量式为:2A+B P t=0 A0 B0t=t A0-x B0-x/2,其速率方程为:,即:,1、考虑一个特殊情况，设初始浓度A0与B0也是按照计量系数比，即A0=2 B0，则上式为：,当初始条件为:t=0，x=0，对上式积分