第十二章 羧 酸Word文档格式.docx

1、还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸编号从羧基开始3，4 二甲基戊酸 3甲基 2丁烯酸芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名：羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为，其余位次为、，距羧基最远的为位。表示烯键的位次，把双键碳原子的位次写在的右上角。二元酸命名：第二节 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质一、羧酸的物理性质饱和一元酸的沸点比分子量相似的醇还高。甲酸分子间氢键键能为30kJ/ mol，乙醇分子间氢键键能则为25kJ/mol。含偶数碳原子的直链饱和一元酸的熔点比邻近两个奇数碳原子酸熔点高。主要原因是含偶数碳原子

2、的酸对称性强。晶格排列紧密，它们之间具有较大的吸引力，故熔点高。羧酸中的羧基是亲水基团，与水可以形成氢键。烃基是憎水的。二、羧酸的光谱性质：IR：对于氢键缔合的羧基，其-OH吸收峰在25003000cm-1，强的光谱带。一般液体及固体羧酸以二缔和状态存在。2500-3000cm -1（强而宽，缔合的）,C=O在1700-1725cm-1NMR:-COOH的H原子10.512ppm。这是由于羧酸中羧基的质子两个氧的诱导作用，屏蔽大大降低，化学位移出现在低场。第三节 羧酸的化学性质-COOH中的C=O 失去了典型的羰基的性质。p共轭使羰基碳正性减弱，如与羰基试剂HONH2不发生反应。-OH的酸性比

3、醇的O-H酸性强。原因：p共轭使羟基氧上的电子云密度降低，使羟基之间的电子更靠近氧原子， O-H键减弱，H+易离去。-COOH中的 H+ 离去后，（CO2-）P 共轭更完全，键长平均化（甲酸钠的X射线测定表明，碳氧键长均等）使体系更稳定，因此，羧酸的H+更易离去，生成更稳定的羧酸负离子。一、酸性在水溶液中可建立如下平衡：羧酸中和当量：用标准碱进行滴定所测得的酸得当量。中和当量羧酸分子量/分子中羧酸数目羧酸的中和当量=羧酸样品重量（g）乘上1000二、羧基上-OH的取代反应羧酸中的羟基被-OR，-NH2，-X， 取代可生成酯、酰胺、酰卤、酸酐。成酯反应：这个反应的特点是可逆反应。提高酯的产量的措

4、施：增加反应物的浓度。用过量的醇或用过量的酸都能完全酯化。有机合成中，常常选择合适的原料比例，以最低经济的价格，来得到最好的产率。除去反应的水。在酯化过程中采用共沸点等方法，随时把水蒸出除去，使平衡向生成酯的方向移动。酯化反应的两种途径：大多数情况下反应是按式进行的。例如：反反应历程：一般一级、二级醇按此历程进行。少数情况下也有按式进行的。如：第三醇酯化时，在酸催化下叔醇容易产生碳正离子。碳正离子与羧酸生成（烊）盐，再脱去质子生成酯。故第三醇的酯化是按烷氧键断裂方式进行。成酰卤反应：成酸酐反应：用脱水剂（如 P2O5 ）作用或加热失水成酐将羧酸与乙酸酐共热，生成较高级的酸酐五元环或六元环的酸酐

5、，可由二元羧酸加热分子内失水而得成酰胺反应：三、脱羧反应：除甲酸外，乙酸的同系物直接加热都不容易脱去羧基。在特殊条件下也可以发生脱羧反应。当一元羧酸的碳原子上有强吸电子基团时，加热100200很容易脱羧。丙二酸的脱酸机理可能如下：羧酸游离基很容易脱羧：koble反应（科尔贝反应）Hunsdiecker反应（洪赛迪克尔反应）此反应是用羧酸的银盐在溴或氯存在下变成卤代烃，用来合成少一个碳原子的卤代烃。可能历程：四、H卤代反应 羧基和羰基一样，能使H活化，单致活作用比羰基小。但H在光、碘、硫或红磷等催化剂存在下被卤素取代。只要控制氯的用量，等到氯增加达到一定的重量时，把反应停止，就可以得到新制的氯代

6、酸。红磷的作用是生成卤代磷。卤代磷的催化剂作用是让羧酸生成酰卤。羧酸首先生成酰溴，酰溴氢互变异构，形成等量的烯醇异构体，使碳上受到极性的卤素正离子的进攻，而卤素负离子则与质子结合。溴代酰卤再和未反应的羧酸交换一个溴原子，生成溴代酸与酰溴，酰溴可以循环使用。五、还原：羧酸很难用催化氢化法还原，用氢化锂铝能顺利地把羧酸直接还原为一级醇，且双键不受影响。氢化锂铝还原时常用溶剂是无水乙醚、四氢呋喃。用锂甲胺还原羧酸第四节 羧酸的来源和制备来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。制法：一、氧化法1 烯烃

7、的氧化 2 伯醇和醛的氧化3 酮的氧化二、羧化法1 插入CO2法格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。 1、2、3RX都可使用。此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应。2 插入CO法烯烃在Ni（CO）4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。三、水解法睛或羧酸衍生物的水解此法仅适用于1RX（2RX 与NaCN作用易发生消除反应）。油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。通过丙二酸二乙酯合成各种羧酸。第五节 重要的一元羧酸第六节 二元羧酸一、物理性质1物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。2溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。

8、二、化学性质1具有羧酸的通性对酸性而言 pKa1 pKa2 2二元羧酸受热反应的规律（1） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，（2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐，（3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，3与二元醇反应二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或六元环），也可以生成聚酯。三、个别二元羧酸第七节 取代酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后形成的化合物称为取代酸。取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，其中卤代酸、氨基酸将在有关章节中讨论，这里只讨论羟基酸和羰基酸。一、羟基酸1制法（1）卤代酸水解：用碱或氢氧化银处理，等卤代酸时可生成对应的羟基酸

9、。（2）氰醇水解：制-羟基酸（3）列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应：制备-羟基酸的方法。-卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应，生成-羟基酸酯，-羟基酸酯水解生成-羟基酸。2性质具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。-羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成-不饱和羧酸。-和-羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高分子聚酯。-和-羟基酸还有羟基被氧化后在脱羧的性质。3个别化合物（1）酒石酸（2）苹果酸（3）柠檬酸（4）水杨酸（5）没食子酸二、 羰基酸分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、3-丁酮酸等。1.羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。2. 酮酸的特性反应-与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。-酮酸受热易脱羧生成酮。第八节 酸碱理论