白光LED用荧光红粉的制备与发光性能本科毕业设计Word文档下载推荐.docx

1、作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日期：使用授权说明本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名： 日 期：学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和

2、集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。 日期：导师签名： 日期：摘 要白光LED具有寿命长、功耗低、响应快、尺寸小、抗冲击性好和无汞污染等优势，被称为第四代光源。本文介绍了1000C下保温5h，掺Eu3+钼酸锶的制备流程，采用高温固相

3、烧结法制备了高显色白光LED用EuxSr1-xMoO4（x=0.01、0.05、0.10、0.15、0.20）红粉，通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）荧光分光光度计（PL）、红外射线仪（IR）、色度仪，测试了钼酸盐红色荧光粉的结构，表面形貌以及光学性能，分析了掺杂不同比例Eu3+对钼酸锶发光性能的影响。研究发现都显示出下转换发光特性，当x=0.20时荧光发射强度最高；在500700nm激发波长范围内，红粉都测得5个发射峰，在近紫外光范围内均有很强的能量吸收，红粉最强发射峰位于613nm处对应于Eu3+的7F05D2跃迁，非常适合白光LED的制造。关键词：白光LED；荧光红粉；

4、钼酸盐；发光性能Preparation and Optical Properties of SrMoO4:Eu3+ Red Phosphor for White LEDsAbstractBecause of the advantages of long lifetime, low power consumption, fast response, small size, greatimpact property, environmental protection, and so on, white light emitting diode is considered as the fourth

5、 generation lighting source. In this work it is introduced that the procedure employed in the synthesis of SEMO powders, which heat treated at 1000C for 5h. EuxSr1xMoO4 （x=0.0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20） （SEMO） red phosphor, which applied in color white LED, were produced by the high temperature solid-

6、state method. The structural evaluations of the SEMO powders were determined through X-ray diffractometer （XRD）, the characterization of surface appearance through the scanning electron microscope （SEM） and theoptical properties were obtained in a spectrofluorometer （PL）, a Fourier transform infrare

7、d （FTIR） spectrometer and a colorimeter. The role of the Eu3+ concentration on the SrMoO4:Eu phosphor properties was Studied. It is presented that down-conversion luminescence in all samples. It reaches the maximum of emission when x= 0.20. There are five sharp peaks of emission for all samples when

8、 excitation wavelength is from 500 to 700nm. Besides, a strong absorption happened in ultraviolet region. The peak for maximum of emission related to the 7F05D2 transition located at 613nm, which is food for production of white LEDs.Key words: white LEDs; red phosphor; molybdate; optical properties论

9、文总页数：16页 1 引言白光LED由于其具有节能、环保、长寿命、体积小等优异的特点而引起人们的广泛关注，被称为第四代照明光源。荧光粉涂敷光转变法已经成为获取白光LED的主流，同时也给荧光粉的发展带来了新的，更广阔的空间。传统白光LED若要完全取代荧光灯成为新一代室内照明光源，除需要降低成本外，还需要白光LED具有更高的照明效率、显色指数以及白光发射的色温具有更好的可调节性等。此外，已经商业化的由蓝光LED+黄色荧光粉组合发光的白光LED本身存在一些缺陷，而紫外和近紫外体系的白光LED则成本较低、颜色控制较蓝光LED容易、色彩均匀度佳、显色性好等优点。因此，紫外和近紫外体系的白光LED取代传统

10、蓝光LED+黄色荧光粉系统也是白光LED发展的趋势。为了合成理想的白光和形成较好的色纯度，所需要的红、绿、蓝荧光粉的质量之比为8:1:1。此外，在近紫外光的激发下红色荧光粉Y2O2S:Eu3+性能不稳定、寿命不长。红色荧光粉Y2O2S:Eu3+这些不足已经成为制约白光LED发展的主要瓶颈。因此，研究新型的能与紫外（近紫外）LED相匹配的红色荧光粉具有重要的理论和现实意义。本论文系统的研究了现有红色荧光粉SrMoO4:Eu3+体系的制备方法和它们的光谱性能等，并得出相关研究结论。2 LED的发光原理及特性如图2-1所示：红、绿、蓝三色同时发光就可以得到白光。图2-1 光的三原色2.1 LED的发

11、光原理及主要参数2.1.1 半导体学基础固体，按导电能力可以分成导体、绝缘体和介于二者之间的半导体三种，不同材料的电阻率有很大的差别，通常把电阻率为10-610-3cm的物质称为导体；电阻率在1012cm以上的物质称为绝缘体；电阻率介于导体和绝缘体之间的物质则称为半导体。2.1.2 LED的结构LED的结构主要由PN结芯片、电极和光学系统组成。当在电极上加上正向偏压之后，电子和空穴分别注入P区和N区，当非平衡少数载流子与多数载流子复合时，就会以辐射光子形式将多余的能量转化为光能。LED的发光过程包括3个部分：正向偏压下的载流子注入、复合辐射和光能传输。微小的半导体芯片被封装在结晶的环氧树脂中，

12、当电子经过该芯片时，带负电的电子移动到带正电的空穴区域并与之复合，电子和空穴消失的同时产生光子。电子和空穴之间的能量（带隙）越大，产生的光子的能量就越高。光子的能量反过来与光的颜色对应，在可见光的频谱范围内，蓝光、紫光携带的能量最多，橙光、红光携带的能量最少。由于不同的材料具有不同的能量，从而能够发出不同颜色的光。2.1.3 LED的发光原理LED是由-族化合物半导体制成的，其核心是PN结。因此，它具有一般PN结的I-V特性，即正向导通、反向截止和击穿特性。此外，在一定条件下，它还具有发光特性。PN结根据其端电压构成一定的势垒，当正向偏置时势垒下降，P区和N区的多数载流子向对方扩散。由于电子迁

13、移率比空穴迁移率大得多，因此出现大量电子向P区扩散，造成对P区少数载流子的注入。这些电子与价带上的空穴复合，复合时得到的能量以光能的形式释放。图2-2所示为PN结发光的原理。图2-2 LED发光原理示意图PN结对电子和空穴具有不同高度的势垒，这两个势垒均很小，但空穴的势垒比电子的势垒小得多，而且空穴不断的P区向N区扩散，得到搞得注入效率。N区的电子注入P区的速率却较小，这样N区的电子就跃迁到价带与注入的空穴复合，而发射出由N型半导体能量所决定的光。由于P区的能量大，光无法发到导带，因此不发生光吸收，从而可直接投射出LED外，减少了光能的损失。2.1.4 LED的主要参数与特性LED是利用化合物

14、材料制成PN结的光电器件，它具备PN结型器件的电学特性（I-V特性、C-V特性）、光学特性（光谱响应特性、发光光强指向特性、时间特性）以及热学特性。2.2 LED的光学特点2.2.1 LED的发光颜色白光虽然有比较完美的颜色特性，但它在一定程度上会损害适应暗光的视觉，在光源熄灭后，视觉需要一定的时间来重新适应。红光通常用于夜视。因为红光不会引起瞳孔过分收缩，且一旦红光熄灭眼睛不需要重新调节以适应黑暗。红色也通常在单色相片处理时被用来作“安全”颜色，因为它不会损坏正在冲印的底片。黄光有红光和白光的部分优点，黄光另外的一个优点是当阅读时可以减少因为长时间阅读而导致眼睛疲劳的反射光。绿光也可以用作夜

15、视光，特别适用于在夜晚阅读地图或图表，容易被夜视装备发现，但很容易被人眼发现，绿光的亮度比红光要低。蓝光可被用作在夜晚阅读地图和通常很受军事人员青睐，因为蓝光增加了对比度的水平，它还可以用作戏院和演出时的后台工作灯色。红外线红光与夜视装备一起使用的，否则人的眼睛看不到红外线光的。紫外光通常是用作识别钞票是否伪造，一些紫外发光二极管照明物在夜总会和派对上很受欢迎，它们被用来使荧光物质发出更亮的光。光的颜色是否可以被看见是由它的波长决定的，光的波长是以纳米为单位的也说是十亿分之一米。发光二极管发出的光几乎都是一致的也就是说它几乎都是在一个波长，发出非常纯的颜色。2.2.2 LED的优点1） 工作寿

16、命长：LED作为一种固体发光器件，较之其他发光器具有更长的工作寿命，其亮度半衰期通常可达到十万小时。2） 耗电低：LED是一种低压工作器件，因此在同等亮度下，耗电最小，可大量降低能耗。相反，随着今后工艺和材料的发展，将具有更高的发光效率。3） 响应时间快：LED一般可在几十毫秒（ms）内响应。4） 体积小，重量轻、耐抗击：彩色LED可用于制作各类清晰精致的显示器件。5） 易于调光、调色、可控性大：LED作为一种发光器件，可以通过流过电流的变化控制亮度，也可通过不同波长LED的配置实现色彩的变化与调节。因此用LED组成的光源或显示屏，易于通过电子控制来达到各种应用的需要，与IC电脑在兼容性上毫无

17、困难。另外，LED光源的应用原则上不受窨的限制，可塑性极强，可以任意延伸，实现积木式拼装，目前大屏幕的彩色显示屏非LED莫属。6） 用LED制作的光源不存在环境污染物，不会污染环境，因此人们将LED光源称为“绿色”光源是受之无愧的。2.2.3 LED在制作和使用中存在的问题1） 在LED制作过程中的主要问题是可靠性差，主要由两方面所引起：a.固晶胶和支架松脱；b.金球和电极、金球和支架松脱，以上两方面个原因主要是由支架和电极表面有杂物或污物使粘接不牢固所致。2） 在很多LED工艺中都没有做到对死灯的事先防御，虽然在工序后端加了冷热循环这道工序，但由于时间短（24小时）并不能完全将死灯给挑出来（

18、即便能将死灯完全挑出来也不能在事先控制死灯的数量）。3） 支架与胶体结合不够紧密有微小缝隙，时间久了之后空气进入至使电极及支架表面氧化造成死灯。2.3 白光LED基础知识2.3.1 白光LED的发展及特点自从LED出现以来，人们一直在努力寻找固体白光照明光源。随着LED制造工艺的不断进步和新材料的开发和应用，白光LED的性能不断完善并已进入试用阶段。白光LED的出现使LED的应用领域跨足至高效率照明光源市场。目前已商业化的圆头柱状白光LED大多是利用色互补关系产生仿真白光，结合了蓝光与黄光之间的色差，加上模拟光容易使人产生一种不协调感，此外无法获得高演色性（Ra90），且大电流时会有色度偏差等

19、问题。这些都是白光LED今后发展仍需努力的方向。可见光光谱的波长范围为380760nm，是人眼科感受到的七色光,但这其中颜色的光都各自是一种单色光。例如，LED发出的红光的峰值波长为565nm。在可见光的光谱中是没有白色光的，因为白光不是单色光，而是由多种单色光合成的复合光。由此可见，要使LED发出白光，它的光谱特性应包括整个可见光的光谱范围。但要制造这种性能的白光LED，在目前的工艺条件下是不可能的。根据人们对可见光的研究，人眼睛所能看见的白光至少需要两种光的混合，即二波长光（蓝光+黄光）或三波长光（蓝光+绿光+红光）的混合模式。用上述两种模式复合的白光都需要蓝光，所以摄取蓝光已成为制造白光

20、LED的关键技术，即目前各大LED制造公司追逐的“蓝光技术”。目前国际上掌握“蓝光技术”的厂商仅有少数的几家，所以，白光LED的推广应用，尤其是大功率白光LED在我国的推广还有一个过程。白光LED是被看好的LED新兴产品，其在照明市场的反战值得期待。与白炽灯及荧光灯相比，白光LED具有体积小（多只、多种组合）、发热量低（没有热辐射）、耗电量小（低电压、小电流启动）、寿命长（10000h以上）、反应速度快（可以高频操作）、环保（耐震、耐冲击，不易破，废弃物可回收，没有污染）、可平面封装、已开发成轻薄短小产品等优点。目前白光LED仍处于发展阶段，在使用寿命上仍待改进，但基本上没有白炽灯、荧光灯的缺

21、点，价格过高是其未能普及的主要原因。未来白光LED的应用市场将非常广阔，包括手电筒、装饰灯、LCD背光源、汽车照明市场、投影灯光源等，不过最被看好的市场以及最大的市场还是通用照明市场。2.3.2 白光LED的实现方法1990年之后，LED已经能够发出从红光到蓝光的各色光。1） 蓝色LED+荧光粉实现白光白光LED简单的结构原理图2-3所示，使用蓝光LED与经蓝光照射后发出黄光的荧光粉形成白光LED。图2-3 蓝光LED+黄色荧光粉形成白光LED用这种方法形成的白光LED是荧光粉发出的570nm前后的黄光是红光与绿光的混合光，其与从LED获得的470nm前后的蓝光混合后，便可获得白光。到目前为止

22、，在所有的白光LED中，就其优点而言，此种白光被认为是最最简单，最亮的，就其缺点而言，由于实际上并不是红光和绿光的混合，因此光色稍微发蓝白色。2） 近紫外LED+荧光粉形成白光LED获得更白的白光的方法，如图2-4所示，使用看不见的紫外LED，以及经紫外线照射后发出红、绿、蓝三色光的荧光粉，便可以获得白光LED。这种方法是从原本白光所需的630nm前后的红光、530nm前后的绿光，以及460nm前后的蓝光三个光幻光后得到的白光，因此白光非常纯正。图2-4 近紫外LED+荧光粉形成白光LED但需要同时用所有的紫外线照射荧光粉而获得白光，因此提高亮度将成为今后的研究课题。3） 红、绿、蓝光LED形

23、成白光LED如上所述，自1990年之后，LED已能够发出各种颜色的光，如图2-5所示，这种方法是用红、绿、蓝三种颜色的LED幻光后而得到白光的，因此是纯正的白光。但各色LED的亮度平衡条件非常重要，因此还存在亮度调节难的问题。图2-5 红、绿、蓝光LED形成白光LED2.4 荧光粉2.4.1 荧光粉概述荧光粉（俗称夜光粉），通常分为光致储能荧光粉和带有放射性的荧光粉两类。光致储能荧光粉是荧光粉在受到自然光、荧光灯光、紫外光等照射后，把光能储存起来，在停止光照射后，在缓慢地以荧光的方式释放出来，所以在夜间或者黑暗处，仍能看到发光，持续时间长达几小时至十几小时。带有放射性的荧光粉，是在荧光粉中掺入

24、放射性物质。灯用荧光粉主要有三类。第一类用于普通荧光灯和低压汞灯，第二类用于高压汞灯和自镇流荧光灯，第三类用于紫外光源等。LED荧光粉近几年的发展非常迅速，美国GE公司持有多项专利，国内也有一些专利。蓝光LED激发的黄色荧光粉基本上能满足目前白光LED产品的要求。但还需要进一步提高效率，降低粒度。20世纪90年代中期，日本日亚化学公司的Nakamura等人经过不懈努力，突破了制造蓝光发光二极管（LED）的关键技术，并由此开发出以荧光材料覆盖蓝光LED产生白光光源的技术。由于半导体照明具有绿色环保、寿命超长、高效节能、抗恶劣环境、结构简单、体积小、重量轻、响应快、工作电压低及安全性好的特点，因此

25、被誉为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源或称为21世纪绿色光源。因此高性能的荧光粉在发展、推广半导体照明过程中起着很重要的作用。2.4.2 采用荧光粉制作LED的优点1） 利用某波段LED发光效率高的优点制备其它波段LED虽然不使用荧光粉，就能制备出红、黄、绿、蓝、紫等不同颜色的彩色LED，但由于这些不同颜色LED的发光效率相差很大，采用荧光粉以后，可以利用某些波段LED发光效率高的优点来制备其他波段的LED，以提高该波段的发光效率。2） 将发光波长有误差的LED重新利用LED的发光波长现在还很难精确控制，因而会造成有些波长的LED得不到应用而出现浪费，例如需要制备470nm的LE

26、D时，可能制备出来的是从455nm到480nm范围很宽的LED，发光波长在两端的LED只能以较低廉的价格处理掉或者废弃，而采用荧光粉可以将这些所谓的“废品”转化成我们所需要的颜色而得到利用。3） 让LED光色更柔和、鲜艳虽然在LED上最广泛的应用还是在白光领域，但由于其特殊的优点，采用荧光粉以后，有些LED的光色会变得更加柔和或鲜艳，以适应不同的应用需要，在彩色LED中也能得到一定的应用，但荧光粉在彩色LED上的应用还刚刚起步，需要进一步进行深入的研究和开发。2.5 钼酸盐体系红色荧光粉的发展情况钼的三氧化物溶于碱金属的氢氧化物，可结晶出简单（或正）钼酸盐且其在弱酸性溶液中有很强的缩合倾向，能

27、形成重钼酸、三钼酸等较为复杂的多酸及其盐。因在钼酸盐系列荧光粉体中，Mo与四个O原子配位，形成四面体对称结构的MoO42-,其结构非常稳定。在酸性溶液中，只能用强还原剂才能将Mo6-还原为Mo3-。而且钼酸盐系列荧光粉在近紫外范围内有很强的从氧到金属元素的电荷迁移宽带。由于MoO42-的特殊性质，以钼酸盐为基质的材料，在白光LED荧光粉的研制中越来越受到重视。张国有等用Na2CO3作为助熔剂，采用高温固相反应方法制备了三价铕离子激活的Gd2Mo3O9红色荧光粉。研究结果表明，这种新型的荧光粉可以被紫外光（280nm）、近紫外光（395nm）和蓝光（465nm）有效激发。395nm的近紫外光和4

28、65nm的蓝光与紫外和蓝光LED的发射波长相匹配而且此荧光粉在280nm、395nm和465nm光激发下得到的发射光谱形状相似，同时发现适量的助熔剂能够提高发光强度，增强晶体结构。最佳的助熔剂量为3%，所制备的荧光粉与目前商用的白光LED红粉Y2O2S:Eu3+相比较，395nm激发下所制备的荧光粉的发光积分强度是商用荧光粉的2倍。赵晓霞等采用高温固相法通过添加助熔剂成功合成了单斜晶系的-Gd2（MoO4）3:Eu3+红色荧光粉，这种荧光粉可以被近紫外光（395nm）和蓝光（465nm）有效激发，发射峰值位于613nm的红光，激发波长与目前广泛使用的蓝光和紫外光LED芯片相符合。同时发现助熔剂

29、的加入对发光强度和红粉的结晶度以及表面形貌有一定的影响。研究表明当助熔剂为3%时，荧光粉呈球形，分散性好，发光强度较高。wang等人在Gd（MoO4）:Eu3+，La（MoO4）:Eu3+中加入补偿电荷Na+或直接以A（MoO4） （A=Li,Na,K）作为基体制得Ln（MoO4）:Eu3+ （Ln=La,Gd）、A（MoO4）:Eu3+ （A=Li,Na,K）系列荧光粉，通过比较得出Li2-x（MoO4）:Eux3+荧光粉在395nm光激发下的红光发射光谱最强，色坐标为（0.66，0.34），接近NTSC的标准值。廖勇等人用溶胶一凝胶法制得平均粒径为23um的Li2-x（MoO4）2:Eux

30、3+系列铝酸盐红色荧光体，通过实验发现，当式中x=l.0即荧光粉的结构式为Li（MoO4）2:Eu3+时，红粉的发射强度最高。采用溶胶一凝胶法制备铝酸盐红色荧光体，不仅可以降低红粉结晶的反应温度（降低100度左右），同时可以根据实验要求适当地控制红粉的形貌和粒径。zanshitsyn等研究了使用波长为337.3nm的激光激发白钨矿物相Li（Y1-xEux）（MoO4）2（x=0.0005，0.001，0.01，0.05，0.1，0.5，1）的发射光谱。根据XRD数据，观察到LiY（MoO4）2和LiEu（MoO4）2形成了系列连续的白钨矿相固溶体具有四方对称，空间群为I41/a。作者还研究了Eu3+浓度对该体系荧光粉发光性能的影响，用Eu3+取代Y3+时并没有影响原来晶格中的三个发光中心的对称，当结构式为LiY0.5Eu0.5（MoO4）2时发光强度最大。2.6 本论文研究的目的、内容以及意义白光LED由于其有节能、环保、寿命长、设计方便等优异的特点，被广泛研究，成为第四代照明光源。荧光粉涂敷光转换法已成为了当前主流的获取白光LED的方法，也为荧光粉的发展带来了新的空间。己商