对甲苯磺酸的制备与应用Word格式.docx

1、在有机合成中，常用于生产对甲苯磺酰氯、对甲苯磺酸酰胺和对甲酚等。另外，对甲苯磺酸还可用作酚醛、环氧、氨基塑料、家具清漆，染料和粘合剂等方面的添加剂。随着应用范围的扩大，对对甲苯磺酸产品质量的要求越来越高。另外，本文还分别论述了制备对甲苯磺酸的传统工艺以及改进工艺，并进行了对比，根据提高温度有利于对甲苯磺酸的生成以及对甲苯磺酸一水化合物能从稀硫酸中结晶出来的原理,采用浓硫酸过量,甲苯滴加到90-100的浓硫酸中反应,改进了对甲苯磺酸制备实验，改进的方法制备收率高，反应操作简单，实验时间短。另一个改进工艺是在过量且沸腾的甲苯中滴加浓硫酸，甲苯蒸汽通过冷凝分水装置将反应生成的水分离，保持较高的硫酸浓

2、度，维持一定的磺化速度，并抑制逆向的水解反应。生成邻、间、对三种异构物，其中对位占85%，而磺化反应是一个可逆反应，一定温度下达到化学平衡时，体系中的三种异构体的比例是定值。根据三种异构物在反应体系中的含量不同，控制在合适的温度下，加入适量的水，使部分对甲苯磺酸形成一水合化合物而析出结晶。当大部分对甲苯磺酸水合结晶物被移出体系后，剩余对甲苯磺酸，及邻位和间位异构物留在体系中，参与下一次平衡。对甲苯磺酸的应用广泛，可以作为反应物来合成对甲苯磺酸钠，它是一种重要的表面活性剂，在合成洗涤剂工业中，主要用作合成洗涤剂的料浆调理剂，可以增加洗衣粉的含水量，使产品疏松、不结块，从而可以提高洗衣粉的产品质量

3、。此外，对甲苯磺酸也可作为催化剂催化合成酯,如异丁酸丁酯， 它是无色液体，具有很强的似新鲜水果和甜润的菠萝样香味。天然存在于罗马春黄菊油中，主要用以配制苹果、菠萝及浆果类型的香精,是我国GB2 760 - 86规定允许使用的食用香精 。通常它是在对甲苯磺酸催化下由异丁酸和正丁醇酯化反应而得。 本文同时有简述另外对甲苯磺酸的精致和分析方法【1】。1.1 对甲苯磺酸的性质对甲苯磺酸为白色单斜晶体，可燃。易溶于醇、醚和水，熔点107，沸点为140（2.67kPa）。具有中等毒性。是医药，农药，染料及有机合成等工业的重要中间体原料，也是酯化反应的良好催化剂和铸造树脂的固化剂【2】。1.2对甲苯磺酸的制

4、备方法目前，国内对甲苯磺酸的生产，主要是甲苯的直接磺化，磺化剂有硫酸，三氧化硫，氯磺酸。根据磺化时甲苯的状态，可分为气相磺化法和液相磺化法。在甲苯磺化，生成对甲苯磺酸的同时，伴有邻间位产物生成。工业生产中，一般采用控制反应温度来影响三种异构体的分布比例。在工业上，用磺化甲苯的方法来制备对甲苯磺酸，可使用的磺化剂有硫酸，发烟硫酸，三氧化硫及氯磺酸，从磺化速度上看，磺化剂的浓度越高越好（如用纯三氧化硫或用65%的发烟硫酸），但浓度太高会引起多磺化氧化和生成砜等副反应的发生，还能影响磺基进入苯环的位置。因此，必须依据磺化剂的种类和浓度，选择适宜的磺化条件【3】。1.2.1硫酸磺化法用硫酸磺化甲苯，是

5、采用最多且历史最长的工艺，磺化反应是按下式进行的：CH3C6H6+H2SO4=CH3C6H4SO3H+H2O 研究表明，磺化反应速度与甲苯浓度成正比，与硫酸含水量的平方成反比。以需使用含水少的硫酸和纯度高的甲苯，但磺化反应是可逆反应，每消耗lmol的硫酸就生成lmol的水，水的浓度随反应的进行而逐渐升高，最后达到平衡，产生大量的废酸。工业生产中，一般采用分压蒸馏法来除掉磺化反应生成水，使磺化应进行完全。磺化甲苯，既能生成对甲苯磺酸，又能生成邻甲苯磺酸，还可生成间甲苯磺酸。采用浓硫酸时，提高反应温度有助于邻位异构体转化成对位异构体，而对间位异构体的浓度没有影响，较低的酸浓度有利于对位异构体与邻位

6、异构体的比例。实践证明，硫酸与甲苯的比例对产品中异构体的分布没有太大的影响。对位和邻位甲苯磺酸的比例与磺化温度有关，例如在0时，磺化混合物中含有53.5%的对位异构体，而在100时，对位异构体的含量增加到84%，间位异构体的含量则不发生变化。在140条件下的平衡组成是：对甲苯磺酸为37.2士2.2%，邻甲苯磺酸为3.2士0.6%，间甲苯磺酸为59.6士2.5%，在磺化过程中，还可能发生多磺化、氧化、生成砜和酯、脱烷基、重排及脱磺基等副反应。典型的磺化方法是先把5060%的硫酸添加到磺化反应器中，然后加热到120180，经汽化的过量甲苯直接通入硫酸中，逸出的未反应甲苯蒸汽和反应生成水的蒸汽经冷凝

7、后进入分水器，将上层的未反应甲苯干燥后，继续汽化进入反应器的硫酸中，待硫酸全部转化成对甲苯磺酸后终止磺化反应【4】。第一种磺化方法可以先在磺化反应器中加人过量50100%的甲苯，然后加热到100115，再把9095%的硫酸逐渐加到回流的甲苯中。从反应器逸出的蒸汽混合物经冷凝后静止分层，底部的水层放掉，上部的甲苯层再返回到磺化反应器中，直到将硫酸中的水和磺化反应理论生成水量之和的7075%蒸出后停止回流。回流操作一般需用515h，产物中约有7585%的对甲苯磺酸，1020%的邻甲苯磺酸，25%的间甲苯磺酸，小于1%的未反应硫酸及微量的副产物。第二种磺化方法可以在常压下。用硫酸直接磺化甲苯，直到由

8、于硫酸浓度降低而磺化反应达到平衡为止，然后在真空条件下加热到150180，未反应的甲苯和生成的水汽化后，硫酸的浓度又升高了，这样循环进行磺化和脱水操作，最终把绝大多数硫酸都转化成对甲苯磺酸。这种工艺的特点是，把液体甲苯加到温度高于120且保持真空状态的硫酸中，汽化的甲苯直接与硫酸相接触，而且迅速地发生磺化反应，在甲苯蒸汽逸出硫酸液面之前，大部分甲苯都已被磺化，反应生成的水同甲苯蒸汽一起逸出，而硫酸的浓度可维持不变，未反应甲苯冷凝后循环使用【5】。1.2.2三氧化硫磺化法在理论上，三氧化硫是最有效的磺化剂，因为只是直接的加成而不用脱除反应生成的水。在适宜的条件下，产品几乎全部是对甲苯磺酸。目前，

9、用三氧化硫磺化甲苯法制备对甲苯磺酸在国外已很普遍。据报道，在液相用气态三氧化硫在4555的条件下磺化甲苯时，产物中含有20%的二甲苯基砜，异构体中含有85%的对甲苯磺酸，9%的邻甲苯磺酸和6%的间甲苯磺酸。实验证明，在脱水剂五氧化二磷的存在下，则得不到间甲苯磺酸，若在硫化钠的存在下进行磺化，则生成砜的数量大大下降。有人用含空气的三氧化硫气磺化过量的甲苯，生成的对甲苯磺酸中仅含有不超过0.49%的其它异构体，不大于1.5%的硫酸和0.1%以下的二甲苯基砜。用三氧化硫磺化甲苯的优点是反应温度低、速度快，按化学计量投料，得到几乎是纯的对甲苯磺酸。1.2.3 氯磺酸磺化法氯磺酸是一种液态的磺化剂，用它

10、磺化甲苯时放出氯化氢气体，由于磺化时不生成水，所以不需用较高的温度和分压法除水，其缺点是氯磺酸价格较贵，放出的氯化氢具有较强的腐蚀性。用氯磺酸磺化甲苯的最佳温度是3545，且应在23小时内，慢慢加入等摩尔的氯磺酸，然后将产物加热到60，这时有氯化氢放出。在异构体中，无间甲苯磺酸，含有1416%的邻位和8486%的对位甲苯磺酸，收率约为9095%【6】。1.3对甲苯磺酸的精制通过试验初步制备的对甲苯磺酸有很多杂质，通过精致可使产品更纯，在参加其他反应作为反应物时不会有副反应发生，所以初步制备出来的对甲苯磺酸必须进行精致才可使用。1.3.1真空精馏法对于间位异构体含量很少的磺化混合物，可利用对甲苯

11、磺酸和邻甲苯磺酸的沸点差，很方便地用真空精馏法进行分离和精制。1.3.2水稀释法对甲苯磺酸可溶解在磺化后留下的含80%以上的硫酸中，也可溶在含硫酸50%以下的稀硫酸中，但却不溶于用水适当稀释反应物所得含5080%硫酸的磺化混合物中，所以用此法可得纯度很高的对甲苯磺酸。还可先将粗磺化混合物用适当的水稀释，再加入浓盐酸，经冷却后对甲苯磺酸就以一水化合物形式结晶出来。1.3.3苯乙醇法在70的磺化混合物中，按对甲苯磺酸重量的24%和35%加入乙醇和苯，然后搅拌10min，自然冷却到25，再用水冷至15，最后分离出对甲苯磺酸晶体，纯度一般大于98%【7】。1.4对甲苯磺酸的应用对甲苯磺酸的应用很多，可

12、以作为催化剂使用,也可以在有机合成反应中作为原料使用，在工业上，对甲苯磺酸也可以作为稳定剂使用，下面是对此进行的一系列阐述。1.4.1催化剂在范围很广的反应中，包括生成缩醛、脱水、烷基化、脱烷基、贝克曼重排、聚合和解聚反应，它像硫酸一样有效，但效果比硫酸好。因为它不会引起氧化等副反应，所以得到的产物纯度高，颜色浅。1.4.2有机合成常用对甲苯磺酸制造对甲苯磺酞胺、糖精、氯胺T。对甲苯磺酸的最大用途是用于生产对甲酚。1.4.3稳定剂在工业上，常用对甲苯磺酸和氧化锌制备对甲苯磺酸锌。在丙烯睛和丙烯酸甲酯或丙烯睛和二氯乙烯共聚过程中，可使用对甲苯磺酸作为稳定剂，其用量可达0.2%。对甲苯磺酸还可用于

13、酚醛、环氧和氨基塑料、家具清漆、染料、粘合剂、合成抗糖尿病医药及电镀槽的防应力添加剂等方面，随着以二甲基甲酞胺为溶剂的一步法睛氯纶和睛纶装置的引进，作为稳定剂的高质量对甲苯磺酸的需求量，正在迅速增长【8】。1.5选题意义由于对甲苯磺酸的制备工艺简单，应用广泛，但传统工艺有许多缺点，如对对环境照成污染，产生废酸，浪费原料等等，所以有改进传统工艺的必要，本文用两种方法对传统工艺进行了改进，并对此进行了深入研究，为今后新工艺的工业化提供了参考依据。在酯化实验中一般用浓硫酸做催化剂，但是浓硫酸有腐蚀性，容易对环境照成污染，而本文所采用的对甲苯磺酸作为催化剂，催化效果与浓硫酸基本相近，但是腐蚀性比浓硫酸

14、低，而且对周围环境的污染远远小于浓硫酸，所以用对甲苯磺酸做催化剂具有很广泛的应用前景。第2章 实验部分 本章介绍了对甲苯磺酸的制备工艺及步骤，由传统工艺的弊端引出了两种改进工艺，并说明了改进工艺的优势，下面是具体介绍。表2.1实验药品名称纯度产地甲苯浓硫酸精盐浓盐酸碳酸钠氯化钠邻苯二甲酸酐正丁醇对甲苯磺酸蒸馏水分析纯98%分析纯%36.5%天津市福晨化学试剂厂广州市医药化学试剂公司沈阳化学试剂厂天津市大茂化学仪器供应站沈阳新兴试剂厂沈阳新兴试剂一厂沈阳试剂二厂自制表2.2实验仪器规格数量圆底烧瓶毛细管滴液漏斗锥形瓶真空泵烧杯托盘天平电热套搅拌器分水器球型冷凝管直型冷凝管温度计四口瓶三口瓶50m

15、l 60ml50ml100ml1若干 1个若干2.3制备对甲苯磺酸的传统工艺2.3.1原理主反应是以甲苯为原料与浓硫酸反应生成的主要产物为对甲苯磺酸和水,其副产物为邻甲苯磺酸。 2.3.2实验步骤首先安装仪器：回流分水反应装置。在进行某些可逆平衡反应时，为了使正向反应进行到底，可将反应产物一直不断从反应混合物体系中除去，常采用回流分水装置除去生成的水。此装置中有一个分水器，回流下来的水蒸汽冷凝进分水器，分层后，有机层自动被送回烧瓶，而生成的水可从分水器中放出去。在50mL圆底烧瓶内放入25mL甲苯，一边摇动烧瓶，一边缓慢的加入5.5ml浓硫酸，投入几根上端封闭的毛细管，毛细管的长度应能使其斜靠

16、在烧瓶颈内壁。用电热套加热回流2小时或至分水器中积存2mL水为止。静置，冷却反应物。将反应物倒入60mL锥形瓶内，加入1.5mL水，此时有晶体析出。用玻璃棒慢慢搅动，反应物逐渐变成固体。用布式漏斗抽滤，用玻璃瓶塞挤压以除去甲苯和邻甲苯磺酸。若欲获得较纯的对甲苯磺酸，可进行重结晶。在50mL烧杯（或大试管）里，将12g粗产物溶于约6mL水里。往此溶液里通入氯化氢气体，直到有晶体析出【9】。2.3.3传统工艺存在的问题分水器的容积约有1525mL，而加入的甲苯仅有25mL，大部分的甲苯在反应初期就被蒸发到分水器中。留在反应器中的甲苯量很少。由于反应器中的甲苯量少，反应温度高，反应物料易于炭化变黑。

17、原实验方案是反应物料预先一次性混合在一起的，慢慢加热的操作方式生成较多的邻位异构体，所形成的物料粘稠，抽滤困难。2.4工艺改进一2.4.1改进原理在过量且沸腾的甲苯中滴加浓硫酸，甲苯蒸汽通过冷凝分水装置将反应生成的水分离，保持较高的硫酸浓度，维持一定的磺化速度，并抑制逆向的水解反应。主反应CH3C6H6+H2SO4=CH3C6H4SO3H+H2O当大部分对甲苯磺酸水合结晶物被移出体系后，图1 反应-结晶法生产对甲苯磺酸流程简图剩余对甲苯磺酸，及邻位和间位异构物留在体系中，参与下一次平衡。从表观上来看，使得以后加入的反应剂完全生成对位产物【10】。在反应进行时，应将生成的水应除尽，否则影响产品的

18、品质。同时在过滤产品结晶物时，应注意温度的控制。防止磺化混合物中邻间位异构物的析出。操作过程流程简图如图1所示。2.4.2 实验过程在带有搅拌，回流，滴液漏斗，温度计的四口烧瓶中加热32.2 g的甲苯至沸腾，1 h内滴加98%（质量分数）的浓硫酸10 g后继续加热，用甲苯蒸汽将反应生成的水和浓硫酸中的水带走，甲苯冷凝回流。当回流液中不再分出水时，终止反应，约5 h。 将磺化混合物匀速冷却到80C，一边搅拌一边滴加1 g的水，形成晶体析出 ，固液充分搅拌后,趁热过滤，并用80C的甲苯淋洗，得白色滤饼，经真空干燥后，即得对甲苯磺酸晶体，滤液洗液合并后，补充甲苯到32.2 g，10 g浓硫酸，其他条

19、件相同，重复反应。从理论上，循环反应的次数越多，总的收率越高。但是随着循环反应次数的增加，甲苯的氧化产物和其他副产物在体系中不断积累，导致反应体系条件恶化，影响了产品的纯度。在保证产品纯度的前提下尽可能增加循环反应的次数，经过实践论证，在以上的实验条件中，循环3次，则效果最佳，总的收率可达到85%以上【11】。2.5工艺改进二2.5.1改进原理本文根据在甲苯磺化反应中，温度高有利于对甲苯磺酸的生成以及对甲苯磺酸一水化合物能从稀硫酸中结晶出来的原理，采用浓硫酸过量，把甲苯滴加到90100的浓硫酸中反应，对本制备实验进行了改进【12】。2.5.2实验步骤在100mL四口烧瓶上安装电动搅拌器、温度计

20、、滴液漏斗和回流冷凝管，加入20mL的浓硫酸，打开冷却水，搅拌加热至90100，慢慢滴加15mL的甲苯，约30min滴加完。加完后继续保温反应10min，油层消失表明反应完成，冷却，加入水5mL，慢慢冷却，有大量的白色晶体析出，冷却到室温，在砂芯漏斗上减压抽滤，得到白色晶体，为对甲苯磺酸一水化合物，收率84% 【13】。2.6实验改进的结果讨论本改进工艺既节省了实验时间，在原料减少的情况下，又大大提高了产量，操作简单所以此工艺被广泛应用。表2.6.1工艺一实验结果讨论实验次数产量/g产率/%15.488.0循环115.0586.5循环214.9785.7循环314.7384.2循环414.11

21、81.6运用反应-结晶法生产对甲苯磺酸，硫酸的用量大大减少，避免了废酸的排放，该反应在110C下反应，使用定量的硫酸，相对于传统工艺条件更温和。可知，这套工艺路线可以在较短的生产周期内，使进行循环反应的总收率达到85%以上，较少副产物产生，且反应完全，无废酸排放，有利于环境保护。同时，通过简单的过滤和洗涤等过程，就可以得到高纯度的对甲苯磺酸，主要杂质为邻间位异构物的对甲苯磺酸，呈白色片状晶体。该工艺路线对于开发环保型的磺化过程有重要的现实意义，对于反应的选择性控制也具有参考价值【14】。表2.6.2工艺二产量/%20.682.5220.883.2321.485.6421.084.3其平均产量为83.9%本实验制备工艺简单，易于操作，既节省时间又节省原料，且产率提高到80%以上，避免了产生废酸对周围环境进行的污染，提高了对甲苯磺酸生成的纯度，所以本实验应用前景广泛，又相当的的经济价值。第3章 对甲苯磺酸的应用3.1对甲苯磺酸的应用3.1.l催化剂在范围很广的反应中，包括酯化、生成缩醛、脱水、烷基化、脱烷基、贝克曼重排、合和解聚反应，它像硫酸一样有效，但效果比硫酸好。3.1.2有机合成对甲苯磺酸的最大用途是用