汪小兰有机化学课件(第四版)4优质PPT.ppt

1、简单的环上连有较长的碳链时，也可将环当作取代基。1-1-环丁基戊烷环丁基戊烷2.2.环烯（炔）烃的命名环烯（炔）烃的命名从不饱和键开始编号，使取代基位次最小。从不饱和键开始编号，使取代基位次最小。4-4-甲基环已烯甲基环已烯 环丙烷的结构环丙烷的结构:3.3.环烷烃的结构环烷烃的结构 稳定性：稳定性：弯曲键：电子云没有呈轨道轴对称电子云没有呈轨道轴对称,而是分布在一条曲线上。而是分布在一条曲线上。张力：角张力：键角偏离正常键角而引起的张力。环丁烷的结构：蝴蝶式蝴蝶式 环戊烷的结构：环戊烷的结构：信封式信封式 环己烷的结构环己烷的结构：存在两种主要构象。椅型椅型船型船型平伏键或平伏键或e e键键

2、直立键或直立键或a a键键12345612个氢原子分成两类：一类垂直于环平面，与对称轴平行，个氢原子分成两类：一类垂直于环平面，与对称轴平行，另一类与对称轴成另一类与对称轴成109.5角。角。分子中有两个平行的平面，分子中有两个平行的平面，C1、C3、C5和和C2、C4、C6；1 12 23 34 45 56 6250pm250pm1 12 23 34 45 56 6183pm183pm透视式：透视式：一一取代取代：二取代二取代:取代基可以在环面的同侧或反侧，有几何异构体。例：1 1，2-2-二甲基环已烷，二甲基环已烷，反式稳定反式稳定顺顺-1,2-1,2-二甲基环已烷（二甲基环已烷（a ea

3、 e型）型）反反-1,2-1,2-二甲基环已烷（二甲基环已烷（e ee e型）型）CH3CH3HHHCH3HCH3三、环烷烃的性质三、环烷烃的性质1.1.物理性质物理性质 环烷烃的熔点、沸点和密度都比同碳数的烷烃高。环烷烃的熔点、沸点和密度都比同碳数的烷烃高。2.2.化学性质化学性质 一般与烷烃相似，但由于一般与烷烃相似，但由于“张力张力”的存在，小环化合物的存在，小环化合物（三、四元环三、四元环）具有一些特殊性质）具有一些特殊性质,易开环。易开环。三、四元环叫做小环，五、六、七属于一般环，八至十一元环为中环，三、四元环叫做小环，五、六、七属于一般环，八至十一元环为中环，十二元环以上为大环。十

4、二元环以上为大环。（1 1）催化加氢催化加氢Ni,Ni,H H2 28080Ni,Ni,H H2 2180180Ni,Ni,H H2 2300300Ni,Ni,H H2 28080支链化合物比较稳定支链化合物比较稳定较难较难（2 2）加卤素和加卤化氢加卤素和加卤化氢Br2加热 Br2室温HBr室温室温 含氢最多的碳原子与含氢最少的碳原子之间断裂；含氢最多的碳原子与含氢最少的碳原子之间断裂；氢加在含氢最多的碳原子上。（类似双键加成的马氏规则）（类似双键加成的马氏规则）（4 4）氧化反应氧化反应不易氧化，不与不易氧化，不与KMnOKMnO4 4稀溶液反应，可用来区别稀溶液反应，可用来区别烯烃烯烃。

5、HOOCCH2CH2CH2CH2COOHO2，钴催化剂95,105Pa（3 3）取代反应（取代反应（五、六五、六元环）元环）芳香性：芳香性：具有苯的结构特点具有苯的结构特点 ，不饱和度高但结构稳定，容易，不饱和度高但结构稳定，容易 进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应。进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应。4-2 4-2 芳香烃芳香烃 芳香烃：芳香烃：苯是最典型的芳香烃。含有苯环结构的化合物。少数非苯芳烃，不含苯环，但含有结构、性质与苯环相似少数非苯芳烃，不含苯环，但含有结构、性质与苯环相似 的芳环。的芳环。一、芳香烃的分类一、芳香烃的分类1.1.单环芳烃单环芳烃三苯三苯甲烷甲烷联苯联

6、苯2.2.多环芳烃多环芳烃 多苯代脂烃多苯代脂烃 联苯联苯 稠环芳烃稠环芳烃萘萘蒽蒽菲菲二、苯的结构二、苯的结构1 1、苯的环状结构、苯的环状结构凯库勒式凯库勒式分子式：分子式：C6H6 研究表明研究表明,凯库勒的结构式凯库勒的结构式基本上是正确基本上是正确的。的。但它但它不能不能解释苯的解释苯的全部性能全部性能.（1 1）无法解释苯特有的稳定性。）无法解释苯特有的稳定性。苯环中含有三个双键，但却不象烯烃那样易发生加成反应，苯环中含有三个双键，但却不象烯烃那样易发生加成反应，而是易发生取代反应。而是易发生取代反应。（2 2）依据凯库勒式，苯的邻二取代物应有两种异构体：）依据凯库勒式，苯的邻二取

7、代物应有两种异构体：实际上只有一种。因而凯库勒提出了共振式来解释。（3 3）按凯库勒式，）按凯库勒式，C=C（0.134 nm）,C-C（0.154 nm）的键长应的键长应该不一样。该不一样。但实验表明，苯分子的所有但实验表明，苯分子的所有C-C键长均相等。键长均相等。2 2、苯结构的近代概念、苯结构的近代概念 杂化轨道理论：碳杂化轨道理论：碳sp2杂化，形成杂化，形成6 6个个C-C s-s-键、键、6 6个个C-H s-s-键。键。6 6个个p 轨道相互交盖，形成一个轨道相互交盖，形成一个“环闭环闭”大大p p 键。苯的结构苯的结构H=H=19.7kJ/mol19.7kJ/molH=H=2

8、08.4kJ/mol208.4kJ/mol共轭能共轭能=苯氢化热苯氢化热-3-3倍环己烯氢化热倍环己烯氢化热=150.7kJ/mol=150.7kJ/mol氢化热：氢化热：3 3、苯结构的表示方法、苯结构的表示方法芳香性的判断芳香性的判断休克尔（休克尔（HckelHckel）规则）规则含有含有4n+24n+2个个电子电子的的平面平面环状环状化合物具有芳香性化合物具有芳香性。因此，有机分子不一定要有苯环，只要满足因此，有机分子不一定要有苯环，只要满足:（1）（1）整个分子共平面；整个分子共平面；（2）（2）具有环闭共轭体系；具有环闭共轭体系；（3）（3）电子数符合电子数符合H H ckelcke

9、l规则（规则（4n+2 4n+2）。）。（4）（4）就具有芳香性。就具有芳香性。芳香性离子芳香性离子 轮烯轮烯单环共轭多烯，一般指成环碳原子数单环共轭多烯，一般指成环碳原子数1010的单环的单环共轭多烯。共轭多烯。薁薁判断下列化合物、离子那个具有芳香性：判断下列化合物、离子那个具有芳香性：Key：（：（C）三、三、单环芳烃的同分异构和命名单环芳烃的同分异构和命名1 1、一元取代物、一元取代物以苯为母体。以苯为母体。把烷基当作取代基把烷基当作取代基甲苯甲苯乙苯乙苯异丙苯异丙苯2 2、二元取代物、二元取代物多取代苯须标出取代基的位置。多取代苯须标出取代基的位置。如取代基不同，可选一个基团加苯环为母

10、体。3-3-乙基甲苯乙基甲苯 邻二甲苯邻二甲苯1,2-1,2-二甲苯二甲苯 间二甲苯间二甲苯1,3-1,3-二甲苯二甲苯 对二甲苯对二甲苯1,4-1,4-二甲苯二甲苯3 3、三元取代物、三元取代物1,2,3-1,2,3-三甲苯三甲苯 连三甲苯连三甲苯1,2,4-1,2,4-三甲苯三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯1,3,5-1,3,5-三甲苯三甲苯 均三甲苯均三甲苯3-3-苯基丙烯苯基丙烯侧链较复杂时选侧链为母体侧链较复杂时选侧链为母体 ，苯作为取代基。，苯作为取代基。苯乙烯苯乙烯苯基：苯基：苯分子去掉一个氢原子得到的基团。以苯分子去掉一个氢原子得到的基团。以phph表示。表示。苯基苯基 2-2-甲苯基

11、甲苯基邻甲苯基邻甲苯基2,3-2,3-二甲苯基二甲苯基苯甲基苯甲基 苄基苄基四、芳烃的物理性质四、芳烃的物理性质 无色有芳香气味的液体无色有芳香气味的液体（苯及其同系物）（苯及其同系物）。不溶入水，易溶于有机溶剂。密度密度0.86-0.930.86-0.93。有一定的毒性，燃烧带黑烟。液态芳烃是一种良好溶剂。五、芳烃的化学性质五、芳烃的化学性质1 1、亲电取代反应、亲电取代反应（1）.（1）.卤代卤代5555606045%45%50%50%5555606055602559%40%卤代反应历程：卤代反应历程：Br Br+FeBr3 Br+FeBr4-慢慢快快FeBr4-亲电取代反应历程亲电取代反

12、应历程正碳正碳离子中间体离子中间体（络合物络合物）苯三氯苯三氯甲烷甲烷光照，光照，光照光照历程历程：Cl2 2 Clh ClCH3CH2+HCl+ClCH2 Cl2CH2Cl（2）（2）硝化硝化浓浓H2SO45060发烟发烟浓浓H2SO4100反应活性：甲苯苯硝基苯反应活性：甲苯苯硝基苯62%33%浓浓H2SO430硝化反应历程：硝化反应历程：硝酰正离子硝酰正离子慢慢快快（3）（3）磺化磺化可逆反应可逆反应浓浓H2SO47080200245发烟发烟H2SO4在较高温度时，以对位为主在较高温度时，以对位为主室温室温浓浓H2SO462%32%65 芳磺酸是强酸，酸性与硫酸相当。芳磺酸是强酸，酸性与

13、硫酸相当。易溶于水和易溶于水和NaOH水溶液。水溶液。（4）FriedelCrafts 烷基化反应烷基化反应RF RCl RBr RI小结：小结：多烷基化反应多烷基化反应 次要产物次要产物主要产物主要产物（5）FriedelCrafts酰基化反应酰基化反应（acylation）在在 AlClAlCl3 3 等作用下，苯与酰卤反应，等作用下，苯与酰卤反应，在苯环上引入酰基：在苯环上引入酰基：苯乙酮苯乙酮（acetophenone）（acetophenone）（97%）97%）试剂试剂:酰氯酰氯 羧酸与亚硫酰氯或羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应反应：酸酐酸酐:（83%）制备直链烷烃制备直链烷烃:芳环上

14、酰基化反应的应用芳环上酰基化反应的应用1 1苯基苯基11丁酮丁酮 （86%）（86%）FriedelCrafts 酰基化酰基化反应的限制反应的限制当芳环上有强吸电子基团时，不能反应。当芳环上有强吸电子基团时，不能反应。例如：NO2,SO3,CHO,RCO,COOH,NR3 等。等。+烷基化反应和酰基化反应的异同点：烷基化反应和酰基化反应的异同点：相似之处：催化剂相同；反应历程相似，都为亲电取代反应。苯环上连有强吸电子基团或苯环上连有强吸电子基团或-NH2、-NR2时，反应不能发生。时，反应不能发生。不同之处：a.a.烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发生烷基异构化。烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发生烷基异构化。b.b.烷基化反应较难停留在一元取代阶段，而是生成多元取代物。烷基化反应较难