芳香性与亲电取代PPT文档格式.ppt

1、另一种物理标准另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长和是整个芳香体系具有相同键长和共平面的特性。共平面的特性。2Hckel 4n+2规则规则Hckel从简单分子轨道理论研究从简单分子轨道理论研究入手，提出含有入手，提出含有4n+2个个电子的平电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，这面共轭单环化合物应具芳香性，这就是就是Hckel规则。规则。3芳香化合物的类型芳香化合物的类型（1）含有六个含有六个电子体系的芳香化合物电子体系的芳香化合物 i）六员环六员环ii）五员环五员环象这种含有杂原子的芳香化合物称为杂象这种含有杂原子的芳香化合物称为杂芳香化合物。可分为两类：一类利用芳芳香化合物。一类利用芳香

2、香体系中的杂原子的未共享电子对；体系中的杂原子的未共享电子对；一类不利用此未共享电子对。iii）七员环和八员环七员环和八员环2）2）含非六电子的芳香体系含非六电子的芳香体系i）含二个含二个电子的体系电子的体系 ii）含十个含十个电子的体系电子的体系（1）10-轮烯轮烯 A是全顺式，是全顺式，B是反是反,顺顺,顺顺,顺顺,顺式，顺式，C是反是反,顺顺,反反,顺顺,顺顺式都没有芳香性；在式都没有芳香性；在C中由于角张力及环内两个氢的排斥力中由于角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性影响分子的稳定性,使之不具芳香性；使之不具芳香性；10-环共轭的不稳环共轭的不稳定性可归于容易热环化为双环体系定性

3、可归于容易热环化为双环体系。用一个原子代替两个氢原子得用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥桥-10-环环共轭多烯，有芳香性：共轭多烯，有芳香性：iii）大于大于10-10-轮烯的例子轮烯的例子14-轮烯轮烯18-18-轮烯轮烯22-轮烯已被合成，具有芳香性。轮烯已被合成，具有芳香性。某些某些26-轮烯为平面的，有芳香轮烯为平面的，有芳香性，而其它性，而其它26-轮烯和轮烯和30-轮轮烯是非平面的，没有芳香性。大环烯是非平面的，没有芳香性。大环难于达到充分有效的芳香化合物那难于达到充分有效的芳香化合物那样的电子非定域。样的电子非定域。（3）休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用）休克尔规则只涉及

4、单环体系，有关理论可用于多环体系于多环体系只计算边缘的平面电子只计算边缘的平面电子。如：前面的薁以及联亚苯等如：前面的薁以及联亚苯等.（4 4）同芳香性）同芳香性同同芳芳香香性性是是指指越越过过一一个个或或几几个个饱饱和和碳碳原原子子形形成成的的稳稳定定的的环环状状共共轭轭体体系系。它它也也服服从从Hckel规规则则，但但在在离离域域的的体体系系中中插插入入了了另另外外具具有有饱饱和和中中心心的的原原子子，不不过过其其几几何何构构型型允允许许P轨轨道道跨跨过过这这个个隔隔离离的的间间隙隙而而仍仍然然能能相相互互重重叠叠。即即在在某某些些环环状状正正离离子子中中无无正正统统的的芳芳香香体体系系的

5、的骨骨架架，也也无无连连续续的的P电电子子轨轨道道排排列列，但但当当体体系系由由于于不不相相邻邻碳碳上上P轨轨道道部部分分重重叠叠且且具具有有4n+2个个电电子子的的环环状状排排列列时时也会呈现出一定的芳香稳定性。也会呈现出一定的芳香稳定性。在在同同芳芳香香体体系系中中，外外加加原原子子的的存存在在将将破破坏坏离离域域体体系系的的物物理理连连续续性性却却不不破破坏坏离离域域 体体系系。同同芳芳香香化化合合物物显显示示所所有有的的芳芳香香性性，如如额额外外的的稳稳定定性和维持环流的本领。性和维持环流的本领。如如环环辛辛四四烯烯溶溶于于浓浓硫硫酸酸发发生生质质子子化化，生生成成同同芳芳香性正离子（

6、香性正离子（homotropylium ion）：）：正正离离子子这这种种越越过过一一个个碳碳原原子子的的同同芳芳香香性性叫叫单单同同芳芳香香体体系系，越越过过二二个个或或三三个个饱饱和和碳碳原原子的则分别叫双同或三同芳香体系。子的则分别叫双同或三同芳香体系。含有两个或十个电子的同芳香性化合物为含有两个或十个电子的同芳香性化合物为已知的。已知的。三同环丙基正离子是首先由顺三同环丙基正离子是首先由顺-双环双环3，1，0己己-3-对甲苯磺酸酯的溶剂化性质的分析提出的对甲苯磺酸酯的溶剂化性质的分析提出的假说。假说。在在（II）中双键中双键氢的活泼性是氢的活泼性是（III）中双键中双键氢氢的的1010

7、倍。主要由于双同环辛二烯负离子倍。主要由于双同环辛二烯负离子（I）为同为同芳香体系。芳香体系。Part 2 芳环上的取代反应芳环上的取代反应一.一.亲电取代反应亲电取代反应二二.芳环上亲核取代反应芳环上亲核取代反应三三.芳环上的取代反应及其应用芳环上的取代反应及其应用 芳环上离域的芳环上离域的电子的作用，易于发生电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强亲电取代反应，只有当芳环上引入了强 吸电子基团，才能发生亲核取代反应。吸电子基团，才能发生亲核取代反应。一一.亲电取代反应亲电取代反应（一）一）加成消除机理加成消除机理络合物络合物芳正离子芳正离子芳正离子的生成芳正离子的生成是决定

8、反应速率是决定反应速率的一步的一步卤代反应：卤代反应：溴分子在溴分子在FeBr3的作用下发生极化的作用下发生极化生成芳正离子生成芳正离子脱去质子脱去质子实验已经证实芳正离子的存在：实验已经证实芳正离子的存在：m.p:-15（二）（二）亲电取代反应的特性与相对活性亲电取代反应的特性与相对活性致活效应：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。第一类定位基第一类定位基：卤素对芳环有致钝作用卤素对芳环有致钝作用第一类取代基第一类取代基（除卤素外）具有（除卤素外）具有+I，或是或是C效应，效应，其作用是增大芳环的电子云密度。其作用是增大芳环的电子云密度。第

9、二类定位基第二类定位基：具有具有I 或或C效应效应,使芳环上的电子云密度降低。使芳环上的电子云密度降低。定位效应定位效应（Orientation）：芳环上取代基对于芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。进入芳环位置的影响。第一类定位基邻对位定位基第一类定位基邻对位定位基第二类定位基间位定位基第二类定位基间位定位基共振式越多，正电荷分散共振式越多，正电荷分散,程度越大，芳正离子越稳定。程度越大，芳正离子越稳定。动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制位取代动力学控制产物；位取代动力学控制产物；位取代热力学控制产物。邻位和对位定向比：1）亲电试剂的活性越高，选择性越低：亲电试剂的活性越高，选

10、择性越低：2）空间效应越大，对位产物越多：空间效应越大，对位产物越多：极化效应极化效应：X 具有具有I效应，使邻位的电子云密度降低。效应，使邻位的电子云密度降低。FClBr I电负性电负性依次依次降低降低I效应效应依次依次减小减小电子云密度电子云密度降低的位置降低的位置是不利于是不利于E+进攻的进攻的。溶剂效应溶剂效应:E+被硝基苯溶剂化，体积增大。被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入较大的空间效应使它进入1位。位。螯合效应：能够发生螯合能够发生螯合效应的条件：效应的条件：1杂原子能与杂原子能与试剂结合；试剂结合；2）所形成环为）所形成环为五员环或六员五员环或六员环。环。原位取代原位取代 （Ipso（Ipso取代取代）:）:在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用 Ipso效应：效应：取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。的能力。CH（CH3）2比较稳定，异丙基容易作比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。为正离子消除。二二.芳环上亲核取代反应芳环上亲核取代反应1.加成消除机理加成消除机理2.SB1 反应反应（苯环的单分子取代苯环的单分子取代）3.消除加成反应机理消除加成反应机理（苯炔机理苯炔机理）4.底物结构对活性的影响底物结构对活性的影响