MOF的制备结构表征及催化应用Word格式文档下载.docx

1、化、载药、光电磁性材料等领域展示了良好的应用前景。本文介绍了 MOFS 材 料的常用制备方法和结构表征方法，综述了近年来 MOFS 材料在催化领域的应 用，特别是以 MOFS 材料中骨架金属作为活性中心骨架有机配体作为活性中心 和负载催化活性组分的催化反应，并对 MOFS 材料的催化应用趋势做了展望， 以期对 MOFS 材料的催化性能有比较全面的认识。关键词 金属- 有机骨架 合成 结构表征 催化 应用1. 引言金属-有机骨架 （metal-organic frameworks,MOFs） 材料是由金属离子与 有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体 材料，具有纳米

2、级的骨架型规整的孔道结构， 大的比表面积和孔隙率以及小的固 体密度，在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材料领域 的研究热点与前沿。 MOFs 材料的出现可以追溯到 1989 年以 Robson 和 Hoski ns为主要代表的工作，他们通过 4, 4 ,4 ,4-四氰基苯基甲烷和正一 价铜盐 Cu（CH 3CN）4.BF4 在硝基甲烷中反应，制备出了具有类似金刚石结构 的三维网状配位聚合物 1，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛更大的 孔道和空穴，从此开始了 MOFs 材料的研究热潮。但早期合成的 MOFs 材料的 骨架和孔结构不够稳定， 容易变形。 直到 1995 年

3、 Yaghi 等合成出了具有稳定孔 结构的 MOFs 2，才使其具有了实用价值。由于 MOFs 材料具有大的比表面积和规整的孔道结构，并且孔尺寸的可调 控性强，骨架金属离子和有机配体易实现功能化，因此在催化研究、气体吸附、磁学性能、生物医学以及光电材料等领域得到了广泛应用。作为一种新型多孔固态材料 ,由于其广泛的应用价值 ,更加应该深入了解其结构特性 从其微观的分子间作用及排布开始 ,深刻理解某些规则聚集所表现出来的特殊性 质 ,利用分子间的作用力 ,有目的的设计金属有机骨架的结构 ,使其表现出一定的 物理化学性质。 而有效的结构表征方法无疑是最为重要的环节之一。 在催化应用 方面，MOFs材

4、料中的金属离子的不饱和配位点可以作为相应催化反应的活性中 心； MOFs 骨架上还可以引入多种具有催化性能的有机配体，尤其是可引入手 性配体从而实现不对称催化反应； 而且 MOFs 骨架孔尺寸可以在微孔与介孔之 间调节，具有手性螺旋轴的孔道还可以提供不对称催化微环境； 除此之外，大 比表面积的 MOFs 材料还可负载高分散的纳米金属活性组分等，因此 MOFs 材 料具有区别于其他催化剂材料的独特结构特征。2. 金属有机骨架一配位化学的前沿金属有机骨架是配位化学延伸 ,配位化学是研究金 的原子或离子与无机、 有机的离子或分子相互反应形成配位化合物的特点以及它们的成鍵、 结构、反应、 分类和制备的

5、学科。研究金 的原子或离子与无机、有机的离子或分子相互反应 形成配位化合物的特点以及它们的成鍵、结构、反应、分类和制备的学科。最早 有记载的配合物是 18 世纪初用作颜料的普魯士蓝 ,化学式为 KFe（CN） 6Fe。 1798年发现COCI3.6NH 3。C0CI3和NH 3都是稳定的化合物，在它们结合成新的 化合物后 ,其性质与组分化合物不同。 这一发现开创了配位化学的研究。 1893 年, 端士化学家 A. 韦尔纳首先提出这类化合物的正确化学式和配位理论 ,在配位化合物中引进副价概念 ,提出元素在主价以外还有副价 ,从而解释了配位化合物的存在以及它在 溶液中的离解。他在配合物中引进副价的

6、概念 ,提出元素在主价以外还有副 价。例如，在一系列钻（IV）的配合物中钻的主价为+4,副价为+6,由此可解释这些钻 配合物的存在和离解。 生成的离子数目由溶液电导和游离氯离子的分析确定。 由 于韦尔纳的出色工作 ,他于 1913 年获得诺贝尔化学奖 3。在配位化合物中 ,中心原子与配位体之间以配位鍵相结合。 解释配位鍵的理论 有价鍵理论、晶体场理论和分子轨道理论。配位化学与有机、分析等化学领域以及生物化学、药物化学、化学工业有密 切关系，应用很广:金的提取和分离。从扩石中分离金属，进一步提纯，如溶剂萃取、 离子交换等都与金属配合物的生成有关。 配位催化作用。 过渡金属化合物能与 缔烃、块烃和

7、一氧化碳等各种不饱和分子形成配位化合物 ,使这些分子活化 ,形成 新的化合物。因此，这些配位化合物就是反应的催化剂。化学分析。配位反应 在重量分析、容量分析、分光光度分析中都有广泛应用 ,主要用作显色剂、指示 刻、沉淀刻、 滴定刻、 萃取剂、 掩蔽剂 ,可以增加分析的灵敏度和减少分离步骤。 生物化学。生物体中许多金属元素都以配合物的形式存在 ，例如血红素是铁的配合物；叶绿素是镁的配合物；维生素 B12是钻的配合物。医学。可用乙二 胺四乙酸二钠盐与求形成配合物 ,将人体中有害元素排出体外。顺式二氯 .二氨合 钻（II）已被证明为抗癌药物4-6。2.1 金属有机骨架的历史背景和现状到上世纪九十年代

8、末，0. M. Yaghi 7等人提出金属有机骨架（MOFs）这一晶 体材料的概念而这种晶体材料在其微观原子排布上有很好的规则性 ,且其空间拓 扑结构由中心金属离子与桥联体配位的情况而定8】。1997年O.M. Yaghi以1,3,5-苯三甲酸为例，研究了其不同的配位情况，如Figuer 1.1所示在b-d三中不同配位情况下得到不同的空间拓扑结构oh Aha不同的配位形态，其原因是体系中强弱碱性的差别导致，如图所示由于中心 金属离子与桥联配体的配位方式不同，得到不同结构的空间几何结构。当用强共 辄械醋酸根离子做1, 3. 5-苯三甲酸的去质子体，水作为强配位体溶剂时，中心金 属离子与桥联配体产

9、生整合配位，得到如a所示的一维结构，而当用，碱性较弱的 吡啶（pKa=5.21）作为去质子体，乙醇作为弱配体溶剂时，中心金属离子与桥联配 体产生整合配位，得到如b所示的二维结构；而当用碱性较强的三乙胺 （pKa=11.0）作为去质子体，乙醇作为弱配体溶剂时，中心金属离子与桥联配体产生单齿 配位,得到如C所示的三维结构。而不同的结构其比表面积差异较大，导致其性能 差异（a） M（CH3CO2）2H3BTCH20 14OC9 （b） MNO3）?h3btcch5n c2h5ohif 25 C由此可见金属有机骨架材料（MOFs）作为近十年来发展迅速的一种晶体材具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点

10、，有机配体位支揲构成空间三维延伸，系沸石和破纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化,储能和分离 中都有广泛应用，目前，大多数研究人员致力于氣气储存的实验和理论研究。金属阳离子在MOFs骨架中的作用一方面是作为结点提供骨架的中枢，另一方面是 在中枢中形成分支，从而增强MOFs的物理性质（如多孔性和手性）。这类材料的 比表面积远大于相似孔道的分子蹄，而且能够在去除孔道中的溶刻分子后仍然保 持骨架的完整性。因此，MOFs具有许多潜在的特殊性能，在新型功能材料如选择 性催化、分子识别、可逆性主客体分子（离子）交换、超高纯度分离、生物传导材 料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应

11、用前景 ，给多孔材料科学带来了新的曙光】9-11 o3. 金属有机骨架的结构特性金属有机骨架（MOFs）的一大特点是其优美的拓扑几何结构，而且能与大自 然中的纯净矿物质的空间结构相同，具有特性。而对于材料科学这一领域来说，结 构的特殊性对材料研究是一个很大的突破口 ,而模拟自然界中物质的结构来设计 金属有机骨架更是一个科学家的挑战。 OKeeffe 和 Yaghi 作为这一领域的领跑 者对设计金属有机骨架给我们带来了太多的启发。首先从一个中心金属离子出发，不同的金属离子由于其外层电子和空轨道的差异，在与同一桥联配体配位时，得到不同的空间结构。例如Figure 1.3、1.4所示, 配体都为对苯

12、二甲酸，而中心金属离子分别采用Zn、In,得到不同的空间 结构。Zn（II）离子与对苯二甲酸形成单齿四配位，形成一个正四面体结构，对称 单元的四个Zn（II）离子由一个0原子配位相连，其中与每个Zn（II）相配位的甲酸 上的0原子都采用SP2杂化12。而In（II）离子与对苯二甲酸形成蟹合八配位，形成一个T型结构，其中与每个Zn（II）相配位的甲酸上的0原子都采用SP2杂化13由此可见，金属有机骨架（MOFs）的几何机构与中心金属离子的配位模式有 很大的关系。而当中心金属离子相同时，有机配体的变化对MOFs的空间拓扑结构改变更 加明显。例如图所示，随着有机配体的增长,MOFs的棱边也开始增长，

13、由原先单一 个苯环的7.0A增长到个苯环相连的50A14 oDOTII 01 IV V VI VU IX XI综上所述,金属有机骨架（MOFs）其空间结构规则有序，但又千变万化，稍微的 改变便能带来意想不到的形态变化 ,就如同糊蝶效应 ,让人莫测但又惊喜。4. 金有机骨架的制备方法有关 MOFs 的合成己有相当多的研究报道 ,不同的合成方法往往可以得到不 同大小、不同形貌、甚至不同结构的产物 ,而这些性质很大程度上能决定产物的 性质。随着研究的深入 ,越来越多的方法在 MOFs 的合成中得到应用 ,常用的合成 方法介绍如下 :4.1 水热（溶剂热）法水热反应原来是指在水存在下，利用咼温（一般在

14、 300 C以上）咼压反应 合成特殊物质以及培养高质量的晶体。 常温常压下不溶或难溶的化合物， 在水热 条件下溶解度会增大， 从而促进反应的进行和晶体的生长。 现在， 人们开始将水 热反应应用到一般配合物合成中， 使它的内涵和适用范围扩大。 首先，反应温度 不再局限于高温，稍高于水的沸点 100 C以上均有报道。其次，反应介质不再 局限于水，可以全部或部分地使用有机溶剂，称为溶剂热反应。因此，水热反应 和溶剂热反应的操作过程和反应原理实际上是一样的， 只是所用溶剂不同。 反应 器可以根据反应温度、 压力和反应液的量来确定， 常用的有反应釜和玻璃管 2 种 反应釜由不锈钢外套和聚四氟乙烯内衬组成

15、， 可以根据反应液的量加工定做。 当 反应液较少时， 可以采用耐压的玻璃管做反应器。 反应结束、 冷却后切断玻璃管 取出反应产物，因此玻璃管一般是一次性的。水热（溶剂热）法合成 MOFs 就是有机配体与金属离子在溶剂中、在适当 的 温度和自生压力下发生的配位反应。 通常是将前躯体与有机胺、 去离子水、 乙醇 和甲醇等溶剂混合，放入密封容器，加热到一定的温度（100300 C）,在自生压力（可高达 100atm ）下反应这种方法合成时间较短，而且解决了前躯体不溶解的问题。合成中所用溶 剂有不同的官能团、极性、介电常数、沸点和粘度等,从而可以大大的增加合 成路线和产物结构的多样性。该方法具有设备简单、晶体生长完美等优点,从 而成为近年来研究的热点。该法的不足之处是,通常只能看到结果,难以了解 反应过程,尽管现在有人设计出特殊的反应器来观测反应过程,研究反应机理, 但是这方面的研究才刚刚开始,还需要一定时间和积累,有待于进一步突破。4.2 扩散法实验室常用于配合物合成和单晶培养的