碰撞理论和过渡态理论-论文_精品文档资料下载.pdf

1、只 有具有较高能量的分子在取向合适的前提下，才 能够 克服碰撞分 子间 电子 的排斥 力，完成 化学键 的改组，使反应完成。如用数学形式综合上面两个条件，可得到如 下公式：r：Z P f 式中z表示分子碰撞频率，叫做频率因子；P是与 反应物分子碰撞时的取向有 关的，叫做取 向因子；厂 为具有 发生反应 的能量 的分 子数 与总碰撞 分子 数之 比，叫做 能量 因子。能量 因子 符 合玻 尔兹 F 曼能量分布律：厂=e 一 丽，因而 r=Z P e 一 衍。E“对 比 k=A e 一 行（阿仑尼 乌斯公式）可见，阿仑 尼 乌斯公 式 中 的指 前 因子 A与 分子 的碰撞 总频 率 z和碰撞取

2、向 P两个 因素有关，而指数 项 中的 E就是 阿仑尼 乌斯活化 能 E 碰 撞理论 把 能发生 有 效碰 撞 的分 子 称 为 活化 分子。后 来，塔 尔曼（T o l m a n）又证明，活化能 E。是活化分子 的平均能 量 与反应 物分子 的平均 能量之差。碰撞 理论 比较直观，用于简 单 的双分 子反应 时，理论计算与实验结果吻合良好，但对于结构复 杂的反应，如相对分子质量较 大的有机物 的反应，理论计算的结果与实验结果不吻合。2 过渡 态理论 过渡态理论是在 2 0世纪 3 0年代由艾林（E y ri n g）和佩尔采（P e l z e r）在碰撞理论 的基础 上将量 子力学应用于

3、化学动力学提 出的。过渡态理论认 为，化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞 就能完成 的。而是在反应物到生成物的过 程中经 过一个高能量的过渡态，处于过渡态的分子叫做 活化配合物。活化配合物是一种高能量的不稳定 的反应物原子组合 体，它 能较快 地分解 为新 的能 量较低的较稳 定的生成物。例如，对于反应 NO2+CO=一NO+CO2 当具有较高能量的 C O和 N O：在合适的碰撞取向 上相互碰撞 时，C O和 N O 的价 电子 云可 互相 穿 透，形成活化配合物 0 一N 0 c O，此时，体 系的能量最大，在活化配合物中，原有的 N 0键 部分 地破裂，新 的 C 0键 部分 地形成

4、。若 反应 完成，旧键破裂，新键形成，转 变为生 成物分子：O N O+C一 0；=O N O C O N O+0一 C O 过渡态理论认 为，活化能 是反应 物分子平 均能 量 与此处在过渡态的活化络合物分子平均能量之 差。因此，不管 是放热反应还是吸热反应，反应物 经过过渡态变成生成物，都必须 越过一 个高 能量 的过渡态，好 比从一个谷 地到 另一个 谷地必 须爬 山一样，如 图 1 所示。能 置 l!一mo。I i 生盛塑 i。图 1 在图 1中，0表示 反应物 C O+N O 的平 均能 量，b 表示过渡态 O N0c O 的平均能 量，C 表示生 成物 C O +N O的平 均能

5、量，反应 物 首先吸收 1 3 4 k J m o l 活化能（E ）才 能达到活 化状态，变成活化分子（过渡态的活化配合物），中 学 化 学2 0 1 4年第 9期 两个 实验 的巧 妙 组合 二氧化碳熄灭蜡烛火焰的实验 的改进 江苏省泰兴市第二高级 中学 2 2 5 4 0 0 戴荣泽 上海教育出版社出版的化学九年级（上册）中用二氧化碳熄灭蜡烛火焰 的实验（图 1 a）时，有 学生对于实验结果存在疑 问，可能蜡烛本身燃烧 生成的二氧化碳使火焰熄灭 的，分析学 生的疑问，是 因为倒人 的二氧化 碳看 不见 摸不 着，缺乏 实验 证 据。如何能够使倒人 的二 氧化碳 看得 见呢?笔者 想到 了

6、课本上 的另 一个实 验：氯 化氢 和氨产 生 白 烟（图 1 b）。b 圈 1 图 2 在实验中将两个实验：进行组合，对二氧化碳熄 灭蜡烛火焰的实验进行改进，取得了不错的效果。一、实验相 关器材 浓盐 酸，浓 氨水，充满 C O 的集气 瓶，放蜡 烛 的铁皮及短蜡烛两支，脱脂棉，2 0 0 m L烧杯，漏斗，镊子，硬纸板。二、实验 改进 方案一 1 在集气瓶内滴 l 滴，-2 滴浓盐酸，在玻璃片上 滴 1 滴 2滴浓氨水，迅速盖好集气瓶。将集气 21 瓶上下颠倒几次，使瓶内充满白烟。2 将点燃的蜡烛放人烧杯中。3 沿着漏 斗向烧杯 中慢 慢倒入 二氧化 碳（图 2 a）。现象：烧杯底部 的

7、白烟逐渐上 升，依 次将两 支 蜡烛 淹灭。方案二 1 取两团棉花，在棉花上分别滴几滴浓盐酸 和浓氨水，用镊子夹入烧杯中，盖上硬纸板，待烧 杯 中充满 白烟，取 出棉 花。2 将 点燃的蜡 烛放入 烧杯 中，蜡烛安 静的燃 烧。3 沿着漏斗向烧杯 中慢慢倒入二氧化碳（图 2 b）。可以看到烧杯底部的白烟逐渐被排开，好像只无形的手将白烟逐渐抬起，矮的蜡烛首 先熄灭，然后高 的蜡烛也熄灭。三、实验改进的效果 1 借助 于 白烟，学生直观 的看 到了二氧化 碳 的灭火过程，就像倒入水一样，依次将蜡烛淹灭。2 实验 中学生可以直观地看到二氧化碳的密 度 比空气大，二氧化碳不能支持蜡烛的燃烧，现象 明显

8、，学生对实验结果更容易接受。3 实验过程 中，有些许 白烟放出，最好在通 风 橱 中实验。（收稿 日期：2 0 1 40 61 5）然后转 化 为 生成 物 N O+C O ，放 出 3 6 8 k J to o l （E ）。因此，反应热 日等于正反应活化 能 E。与逆反应 活化能 E 之差：日=E 一E 当 E E 时，日 E。时，日 0，是 吸热反应。这 样，就把 动力 学参 数 活化 能与热力学参数反应焓联系起来 了。此外，过渡状 态理论 还提出了活化熵的概 念。因此，全 面地讨论 分子反 应动力 学，不但需要考虑 活化 能，还要考虑 活化熵。大多数反应，活化熵对 反应速率 的 影响 相对 于 活化 能来 说 是可 以忽 略 了。但对有的反应，特别是酶催化反应，活化熵有 时会起到很 大的作用。2 0 1 4一o 5一l 5）