甲醇合成工艺及其催化剂_精品文档资料下载.pdf

1、币沐一丹丹麦币一。心,一一南南化公司司一一一勺一,一一南南化研究院院一一一心一。一南南化研究院院一一一一公。一一西西南化工研究院院份一一辽辽河化肥厂厂。币火一一研制成 功型铜基 催 化 剂,主要用于一下 的联醉生产。七十年代,南化公司研究院承担 了研 制低、中压 甲醇催化剂的任务,于年研制出了型 甲醇合成催 化剂。八十年代南化公司研究院和西南化工研究院分别研制成功一型和型 甲醉合成催化剂。辽 河化肥厂 催化剂分厂于 七十年代引进了丹 麦托普索垂公司 甲醇催化剂生产线,生产型 甲醇合成催化剂。催化剂的制备工艺是铜锌硝酸盐和 碳 酸钠溶液 在高温 下快速沉淀,当活性组湖南化工年第期分铜均匀分散在氧

2、 化 锌中时,加入氧 化 铝使铜微晶长大的加速 度降低,从而改 善了催化剂热稳定性并延长 了使用寿命。该催化剂在高 压、中压法合成 甲醇 生产装置 中使用多年,其 性 能 明显优于锌铬 系催 化剂和催化剂。一催 化剂是以两步 法工艺制备的低压甲醇 合成催 化剂,两步 法包括第一,以特定工艺制备铝 酸锌尖晶石第二,以反 加法制备铜锌沉淀物。该催化剂具有氧化铜、氧化铝 含 量高,低 温 活性较 高,热稳定性好 等特点,其主要性 能指标已达到或超过英国一催化剂 水平,已在四川维尼 纶 总厂年产万吨 甲醇装置上使用,取得了显著效果。催化剂主要用 于等温低压的鲁 奇管式反应器。该催化剂由铜、锌、铝、钒的

3、氧化物 组成铜为活性组分,是一种活性高、选择性好、耐热性好、寿命长的新型铜 基 催化剂。该催化剂采 用沉淀法以铜、锌、铝、钒的盐类为原料,以碳酸盐为沉淀剂来制得。该催代剂已应 用于齐鲁石化公司 引进的万 吨年甲醇装置,某些性能优于德国盯公 司的一催化剂,达到了国外同类催化剂八十年代中期水平。新型甲醇合成 催 化剂 的开发一直 引起人们的关注。近几年英国公司开发了新 一代甲醇合成催化剂一。该催化剂是把活性铜 组分载于特殊设计 的铝酸锌。化合物上,具有很高 的机械强度、活性和选择性,其使用寿命延长。德国公司开发了一种新型 低压 甲醉合成催化剂一,其活性组分为 氧 化 铜 和氧化锌,载于氧化铝载体上

4、。该催化剂适 用于压力一、温度一的工况条 件。其催化活性高、选择性好,在很大的比下应用时,其活性稳定,抗硫与氮毒物性 能强。目前,甲醇合 成 催 化剂的主 攻方向是提高铜 基催 化剂 的低温活性和 热稳定性。衡阳市 化工研究所近年来致力于新型 甲醇合成 催化剂的开发,取得 了一定的进展。二、甲醉合成工艺甲醉合成工艺分单醉流 程 和 联醉流 程。联醇流程为我国独有,它针对我国中、小型合成氨装置设 有铜洗工序的特点,在脱碳与铜洗工序之间,设置甲醇合成工序。中小型合成氨厂联产 甲醇可扩大产 品品种,降低能耗,提高经济效益。制合成 气的流程甲醇合成原料气可由天然气、石脑油、重油、煤或焦炭、乙炔尾气等制

5、得。、国内外一些以不同原料制 甲醇合成气的工艺流程主要有以天然气为原料的法天 然气经加氢脱硫后与蒸汽混合,再经预热后进入加压蒸汽转化炉,于一发生烃类蒸汽转化反应,制得合成气。为使合成气达到化学计量 比,采用炉后补加气,合成气经压缩后送往甲醇合成工序。以石脑 油为原料 的上 海吴径化工厂法。该厂 以石脑油为原料,年产八万吨 甲醇,其工艺流程为石脑油气化后加氢脱硫,至总硫 小于一,然后加入中压蒸汽,进人转化炉管。转化气经废热锅炉回收潜热与显热产生。中压蒸汽,供本工序转化反应用。再经过进一步冷却,在汽液分离器分离水后,经压缩机压缩,去甲醇合成工序。以重油为原料的鲁奇法以重油为原料制甲醉原料气时 主要

6、采用重油部分气化法。首先使重质烃类和氧气燃烧,使部分碳氢化合物热裂解。将裂解产物进一步氧化,重整,最后得到 以氢、二氧化碳为主及少量一氧化碳、甲烷的合成气。重油部分气化法所制得的气体中碳氢比较高,调整组分后才可用于 甲醇合成。我 国齐鲁石化公司第二 化肥厂引进了德国盯重油气 化低压法 甲醇合成装置,其年 生产 能力为万吨 甲湖 南化工年第期醉。以乙炔尾气为原料 的四川维尼纶 总厂法乙炔生 产 过 程中的尾气含有、等组分,可用于生产 甲醉。乙炔尾气先部分气化提供反应 热,然 后进行蒸汽转 化与变换反应。转化气经冷却分离水后,脱除,调整合成气中氢碳比,使其符合甲醇合成的化学计量比。我国四川维尼纶

7、总厂年产万吨甲醇装置是引进英国公司以乙炔尾气为原料的低压法甲醇合成装置。以煤、焦为原料的固定床间歇气化法以煤、焦为原料制甲醇原料气,在我国甲醇生产厂特别是联醉厂较普遍。国内用煤与焦炭制甲醇合成气一般沿用 固定床间歇气化法,煤气炉沿用炉。在单醉 流程中,以水蒸汽或水蒸汽与纯氧 为气化剂,所得 原料气为 水煤 气,主要 成分为氢与一氧化碳。在联醇流程中,以水蒸汽与适量空气为气化剂,所得 原 料气为 低氮半水煤气。在单 醇流 程中,由于 碳氢比过高,需要将过量 的变换为,再脱,调节到适宜的碳氢比。在联醇 流程中,由于有甲醇、合成 氨 两 种 产品相互 制约,因此 要 选择合适的醇氨比,以求得最佳经

8、济效益。甲醉 合成工艺目前甲醇合成工艺主要是 采用铜基 催化剂 的低压法和中压法,而原先采用锌铬 催 化剂 的高压法已趋淘 汰。典型的低压法流程有低 压法和低压法。低 压法由英国公司 六十年代开发。该法操作压力一,温度为一。其合成塔为冷激式合成塔,塔 中装有高选择性的铜基催化剂。生成的粗 甲醇纯度较高。该类塔采 用普通合金钢及碳钢制成,结构简单,体积 小,投资省。低 压 法由德国盯公司 在六十年代开发,该法 操 作 压 力一,温 度一。合成反应在管壳式反应器中进行。管内装 有高活性铜基催化剂。反应热 由管间的沸水移走,可副产 中压蒸汽。鲁奇法操作压力灵活,可使投资趋向最合理化。联醉脱硫工艺国

9、内现有多套合成 甲醇生产装置,其中联醇生产 厂多家。联醉 生产一般采用铜基 催化剂,操作压力一,温度一。联醇装置投资省,见效快。但有些联 醇厂操 作遇到 不少问题,特别是脱硫问题。由于脱硫不干净,催化剂易中毒,更换频繁,经济效益差。一般在合成气中含硫一的单醇 厂每米铜 基催化剂 可生产一吨 甲醇,而在合成气中含硫又一的联醉厂,仅生产一吨 甲醇。我 国联醇生 产基本上集 中在以煤、焦气化制原料气的中、小型氨厂。由于采用一般的湿法 脱硫工艺,半水煤气在变换前只能脱去无机硫,而有机硫基本未被脱除经变换后,以上有机硫转 化为 无机硫。脱碳方法有加 压 水洗 水洗 流程、氨水吸收碳化 流程及各种热钾碱洗

10、涤法等。虽然在脱时也在脱硫,但仍残存微 量硫,特别是有机 硫,更不易脱净。一般联醇厂采用水洗流程脱碳后送至联醇工序 的合成气总硫为一义一。若用碳化流程则总硫可达一义一。若为提高合成气 中含量,采用部分半水煤 气不 变 换,则合成气总硫可高达一一。为 了脱除合成气中微量硫,提高催化剂使用寿命,必须改进脱硫工艺,增设精脱硫装置。关于合成气中微 量硫的脱除,可选 择以下方法氧化锌法采 用氧化锌法,可 使合成气 微 量硫 脱至么火一以下,有效地保护 了铜 基催化剂活性。但是 由于氧化锌脱妹温度较高一般不低于,合成气往脱硫前需要加 热,脱硫后又需 要 冷 却,这样 必 然产生 热损失,增 加 能湖南化工

11、年第期耗。这是该工艺 的不足之处。常温干法脱硫采用氧化铁式 活性炭脱硫 可取得较好效果。氧化铁硫容较 高,脱无机 硫效果好,但脱有机硫效果稍差。活性炭对无 机 硫与有机硫均 有较好的吸 附能力,但活性 炭 硫容较 低,使用不久,吸附效率就 会下降,故以活性炭脱硫尚需要其他措施配合。如江苏武进化肥厂在甲醇合成塔 前增设了高压水洗装置。在正常情况下,活性炭脱硫后硫微量在一义一,水洗后在又一以下,高压水洗前气体含氨量 在一,水洗后 氨含量在。一。合成气经水洗净化后,可使催化剂使 用寿命达年以 上,精甲醇质量达 到 国家标 准。我省益阳地区氮 肥厂联醇 生产 采用干法脱硫新工 艺,使合成气 中微 量硫

12、脱降至一以下。合成气中有机硫以为主。他们采 用的湖北 省化学 研究所研制 的一水解催化剂对有极好的转 化率。待有机硫 转 化后,他 们进而用齐 鲁石化公司研 究院研制 的一型常温脱硫 剂吸收效果很好。以铜基催化剂自身脱微量硫联 醇生产中可采 用 两台合成塔串联 操作。前塔在生产的同时还起吸硫作用,当活性下降时可提高分压达到一定 的产量。后塔催化剂含硫 低,活性好 入塔气为前塔反应气,分压虽低,但仍反应好。当前塔不能生产 时则调换 催化剂改为后塔,这 时原后塔移作前塔 吸硫,以保护 后塔原前塔新换 催化剂。如此不断轮换。这种方法 貌似乖 巧,但推 敲起 来却觉 不可 取,首 先 以催 化剂换取

13、产量 在经济上 不合理其 次,串联 操作对提高 甲醇 生 产强度,充分发挥新催化剂能力,显然是不适宜的。参考文献房鼎 业等,甲醉生产技术及进展,华东化工学院出版社,习冯元琦联醉生产化学工业出版社,汪鸣飞化肥与催化 张祖硕 南化科技淞 赵雅化肥与催化【芳任坚 昊径科技。肖春阳等 化肥工业”上接页分析 结 果表 明,岳阳湿地 松 松 节 油 中尽一旅 烯 含 量达,远远大于马尾松 脂 松节油中的一旅烯 含量。待 岳阳湿 地 松进入全 面 采 脂 阶 段,预计可年产湿地 松 松 节 油吨,经精密分馏 提 纯,可 得一 旅烯约吨。这将为日一旅烯合成 系列大宗香料和精细化工 产 品提供方便的原料来源。松

14、 节 油作为一种特 殊的林副产品,也是重要的化工 原料,已广泛应 用 于 造 纸、橡胶、涂 料、油墨、塑料、农药、香料和医药等 部 门。随着现代科学 技术和工业生产的迅速发展,松节 油在工业上的用途将不 断增 加,需 求量日益增大。目前,岳阳 湿地 松 松节油仅作 为普通脂松节油处理,主要用作油漆溶剂。这是很不经济的,也是对 日一旅烯资源的严重浪费。笔者建议 省里有关部 门加强领导和管理,尽快建立湿地松松脂专用 加工 生 产装置,为综合利用我省 丰富的松节 油资源,开发松节油深加工产品和精细化工新产品,打下 良好的基础。参考文献“一,。卜”,“一一”韩太保等化学通迅一 李齐 贤松脂加工工 艺中国林业出版社,一列昊子云香料、香精、化妆品,