膜吸收技术在氰化物废水处理中的应用_精品文档资料下载.pdf

1、废水处理 中图分类号：X 7 0 3 1 文献标识码：B 文章编号：1 0 0 0 3 7 7 0（2 0 0 6）0 7 0 0 9 1 0 5 氰化物是重要的化工原料，广泛使用于制药、农 药、采矿、化纤、塑料和电镀等行业。另外，在焦化、化 肥、机械加工和化工合成等行业中还有大量的氰化 物作为副产物生成。由于氰化物强烈的毒性，有关 含氰废水 的治理一直受到人们 的极大重视。目前，见报道的含氰废水处理方法主要有化学氧化（氯 碱、二氧化氯、臭氧）、高温水解、电解、离子交换、活 性炭吸附、液膜和生物处理等【I 2】。近年来，作为高科技含氰废水处理技术的膜吸 收法，由于具有能耗低、无二次污染和可实现

2、污染物 资源化等特点而 日益受到人们的关注【川】。为促进膜 吸收技术处理氰化物废水的研究和应用，本文综合 文献报道和我们 自己的研究成果，对膜吸收技术处 理含氰废水的相关理论、工艺操作控制、设备、膜污 染、经济评估和实际应用等方面的研究状况进行系 统的介绍、分析和评论。1 基本理论 1 1 原理 膜吸收（me mb r a n e a b s o r p t i o n）过程脱除、回收 废水中氰化物的原理可用图 1 来说明。如 图 1 所 示，疏水微孔膜把含氰废水和 N a O H吸收液分隔于 两侧。由于膜的疏水特性，膜两侧的水溶液各行其道，互不接触。在膜两侧溶液中存在着 H C N的浓度（蒸

3、 汽压）差，在这一浓度（蒸汽压）差的推动下，遵循亨 利定律，HC N在废水 膜界面上 自动挥发（解吸）；自 含氰溶液 中解吸 出来的气态 HC N沿膜微孔 向吸收 液侧扩散；气态 HC N在吸收液 膜界面上为 Na OH 吸收、并反应生成不挥发的Na C N而被回收。废 一 吸收液 cN（气 态）i。、NaOH 一 NaCN 膜 微 孔 1 1 H K m 1 圈 1 膜吸收技术脱氰原理示意圈 Fi g 1 S c h e ma t i c of d e c y a n a t i o n p r i n c i p l e b y mem b r a ne a d s o r p t io

4、n HC N透过膜 由含氰废水进入吸收液后，迅速为 Na OH吸收并反应生成 N a C N。因此，在吸收液中的 HC N浓度始终为零，即膜两侧始终存在着 H C N的 浓度（蒸汽压）差。只要吸收液 中有足够的 Na O H，含氰溶液中的 H C N就会源源不 断地 向吸收液中转 移，直到含氰溶液中 HC N的浓度降至接近零。与此 同时，吸收液 中的 Na C N浓度不断升高，H C N在吸 收液中得到了浓缩。在膜 吸 收过 程 中被 传 递 的是 具有挥 发性 的 HC N分子，而不是不具挥发性的 C N-离子和络合 物。H C N是通过膜微孔完成 由废水 向吸收液 的传 递。膜微孔中充满着

5、气体（空气），看起来好像是气 收稿 日期：2 0 0 5 0 5 0 8 作者简介：徐国伟（1 9 7 0-），男，工程师，主要从事环境监测和废水处理的研究 联系作者：沈志松；E-m a i l：z s h e n p u b w x j s i n f o n e t。维普资讯 http:/ 9 2 水处理技术 第 3 2 卷 第 7 期 体在起着分离作用。因此，在最初的文献中把这一 过程称为“气态膜过程（g a s me mb r a n e）”p，8 9 或“充 气膜过程（g a s fi l l e d me mb r a n e）”嘲。1 2 传质阻力 氰化物在膜吸收过程中的传质阻力

6、 1 K可用双 膜理 论（d o u b l e fi l ms）和 阻力 串联模 式（r e s i s t a n c e i n s e r i e s）来处理。如图 1 所示：总传质阻力 K包括废 水侧液膜阻力 1 K 膜阻力 1 和吸收液侧液膜 阻力 1 ，可用式（1）表示为：1 K=I Kf+I HKm+1 K（1）式 中，K ，分别 HC N在液相、膜和吸收液 中相 应 的传质系数，为总传质系数，日 是 HC N在水相 中的亨利系数。研究表明，相对于 1 K f，1 H K 和 1 K 都很小，可忽略不计。因此，式（1）可简化为：1 K=I Kf （2）式（2）的物理意义是，HC

7、 N在膜吸收过程中由 废水 向吸收液传递 时，其传质阻力主要来 自废水和 膜边界层的液膜 阻力。2 研究与应用 2 1 材料和设备 2 1 1 膜材料 用于脱氰 的膜要 求具有疏水性和微孔性 两大 特点，主要 的制备材料有聚 四氟 乙烯、聚丙烯、聚 乙 烯和聚偏四氟乙烯等。其中，以用拉抻法制备的聚 丙烯中空纤维膜 的应用最为广泛。实用上要 求，在 保证疏水性能的前提下，膜的孔隙率和微孔直径越 大越好，这样方能有利于H C N在膜内的传质。表 1 是国内外主要的聚丙烯中空纤维膜生产商及其产品 的性能。2 1 2 设 备 膜吸收过程 的主要设备包括膜接触器（c o n t a c t o r）、废

8、水泵、吸收液泵、废水（循环）槽和吸收液循 环槽。其中膜接触器是核心设备。如图 2 所示，膜接 触器是一塑料圆筒，成千上万根中空纤维膜由胶粘 剂封装于内，其结构类似列管式热交换器，分管程（纤维管腔）和壳程（纤维间空隙），含氰溶液和吸 收液分别在管程和壳程 内流动。一般 的膜接触器，中空纤维在膜壳内是无规则 的排列，壳程中的流体由侧面导入 图 2（a）。而在美 国 C e l g a r d公司生产 的 L i q u e C e l 聚丙烯 中空纤维 膜接触器内【图2（b），所有中空纤维都被编织在一 起、等距离而有规则地排列，壳程中的流体是通过接 触器中心的多孔布水管导入。该接触器的特点是布 水

9、均匀，可确保每根纤维的周围都为液体所包围，避 免了一般膜接触器 内的短路和死角，减少了流动阻 力，提高 了传质效率。废水 图 2（a）传统接触器 进 口 吸收液进 口 中空纤维 胶粘剂 一 废水 藿 蓼 匿 茎 哥 程 中心布水管 出水孔档板吸收液出口 图 2（b）L i q u e C e l 接触器 圈2 中空纤维膜接触器示意圈 F i g 2 S c h e ma t i c o f h o l l o w fib e r me mb r a n e c o n t a c t o r 但 是该接触器 的价格不菲，1 个膜面积为 1 9 m 的 L i q u e C e l 接触器（4

10、 x 2 8 ），在美 国的销售价 为 5 0 0 0美元而 1 个膜面积为 1 4 m 2 的国产膜接触器（9 0 x l O O O mm），其销售价仅为人民币2 5 0 0元。2 1 3 工艺流程 膜吸收法脱 除氰化物的工艺流程如图 3所示。含 HC N 的废水 由泵打往 中空纤维膜接触器下端，沿 中空纤维膜 管腔流动至上端再返回循环槽。如此 反复循环，直到溶液 中 HC N 的浓度降到预定浓度 为止。透过膜的 H C N为膜管腔外的N a O H溶液吸 收并反应生成 Na C N而被回收。Na OH溶液 由另一 泵 自 碱液循环槽打入接触器在中空纤维膜组件壳程 的下端，沿中空纤维膜外壁

11、流动至接触器上端，然后 流回碱液循环槽。如此反复循环，直到其 中的 Na O H 完全为 HC N中和。表 1 国内外主要聚丙烯 中空纤维膜性能 Ta b l e 1 P e r f o r ma n c e o f ma i n p o l y p r 0 p y l e n e h o l l o w fi be r me mb r a n e a t h o me a n d a b r o a d 生产商 外径（釉）内径（m）微孔孔径（m）孔隙率（）泡点压力（MP a）国产 3 2 0 4 8 0 0 0 2 x O 1 3 0 0 3 X 3 0（C e l g a r d I n

12、c，US A）2 4 0 3 0 0 0 0 3 x 0 2 4 0 1 6 A c c u（Ak z o No b e l，Oe r ma n）6 5 0 3 5 0 O 5 3 5 O-3 维普资讯 http:/ 徐 国伟等，膜吸收技术在氰化物废水处理中的应用 9 3 田3 双循环工艺流程示意田 Fi g 3 Di a g r a m o f do u bl e-c y c l e t e c h no l o g i c a l p r o c e s s 2 2 处理效果 2 2 1 传质 系 数 K 在超滤和反渗透等传统膜分离过程 中，传质对 象是 占溶液组分 9 9 以上的水，在相

13、当长的 时间（数天以上）内水通量基本保持不变，传质状况可用 膜通量 ，来表征。而在膜吸收过程 中，传质对象是占 溶液组分仅为 1 以下的 H C N等挥发性物，在很短 的时间内（数小时 以下）挥发物的通量就会 急剧的 衰减，是个变量。而且，传质通量，与挥发性物的起 始浓度相关，可比性很差，不宜用通量来表征 H C N 在膜吸收过程中的传质状况因此，文献上采用与 起始浓度无关的传质系数 K来表征膜吸收技术在 废水处理过程中的处理效果。测定 HC N在膜吸收过程中传质系数 K的方程 是：l n C o C,=（K A V）t （3）式中，C。和 C 1 分别是时间t=0和 t=t 时 HC N的浓

14、度，A是膜面积，是废水容积。任钦等在废水体 积为 l O 0 0 m L、p H 5、流量 5 0 0 m L min、温度 1 8、膜面积为 1 4 4 4 6 c m2 实验条件下，计算求得 K=I 0 5 x 1 0 3 c m s，1 I l C o t t-t 关系为 y=O 0 9 5 8 x 0 1 7 3 6，RZ=0 9 9 1 7；HC N浓 度与操作时间关系列于表 2 9。在废水处理中，需把废水中的 C N 离子转化为 H C N。为表述方便，本文在讨论 H C N浓度相关问题 裹 2 I-I C l q 浓度与操作时问的关系 Ta bl e 2 HCN c o n c

15、e n t r a t i o n v s o p e r a t i n g t i me 时间（ra i n）废水中 C N 浓度（rag L）C N 去除率（）0 1 2 7 7 5 -1 O 5 2 4 3 59 O 2 0 2 0 5 9 8 39 3 5 5 5 8 95 6 5 O 1 5 1 9 9 8 6 5 4 1 99 7 8 0 05 9 9 9 时，以C N 离子浓度表示H C N的浓度。在不同含氰废水中的 H C N的传质系数值列于 表 3。裹 3 H e N的传质系数值 Ta b l e 3 Ma s s t r a ns f e r c o e 蚯c i ent of HC N 废水种类 废水p H 1 0 4 c m s）模拟废水【o l 3 1 0 5 电镀废水p 一】5 4 0 毗喹酮 9 5 5 9 咖啡因【l I 2 1 0 3 丙烯腈【l l】5 I 8 3 _ 3 苯甲腈n 1 9 8 1 1 2 2 2 去除率和残留浓度 理论上，氰化物在膜吸收过程中的去除率可达 到