我国超高纯化学试剂行业研究Word文档格式.docx

1、特别是在集成电路（IC）的微细加工过程中所需的关键性化工材料主要包括：光刻胶（又称光致抗蚀剂）、超净高纯试剂（又称工艺化学品）、特种电子气体和塑封料，其中超净高纯试剂、光刻胶、特种电子气体用于前工序，环氧塑封料用于后工序。这些微电子化工材料约占IC材料总成本的20，其中超净高纯试剂约占5，光刻胶约占4，电子气体（纯气、特气）约占56，环氧塑封料约占5%。1.1.2 超净高纯试剂超净高纯试剂（Ultra-clean and High-purity Reagents）在国际上通称为工艺化学品（Process Chemicals），美欧和中国台湾地区又称湿化学品（Wet Chemicals），是超大

2、规模集成电路制作过程中的关键性基础化工材料之一，主要用于芯片的清洗、蚀刻，另外超净高纯试剂还用于芯片掺杂和沉淀工艺。超净高纯试剂具有品种多、用量大、技术要求高、贮存有效期短和腐蚀性强等特点，它基于微电子技术的发展而产生，一代IC 产品需要一代的超净高纯试剂与之配套。它随着微电子技术的发展而同步或超前发展，同时它又对微电子技术的发展起着制约作用。依照超净高纯试剂的用途，可以将其划分为光刻胶配套试剂、湿法蚀刻剂和湿法工艺试剂。如果依其性质可以分为：无机酸类、无机碱类、有机溶剂类和其他超净高纯试剂。有关资料显示，超净高纯有机溶剂在半导体工业中的消耗比例大致占10-15%，其中有机类化学品的需求量在微

3、电子化学品中占总体积的3%以上，市场需求量相当可观。在超净高纯试剂的发展方面，不同线宽的集成电路必须使用不同规格的超净高纯试剂进行蚀刻和清洗。超净高纯试剂的关键在于控制其所含的金属离子的多少和试剂中尘埃颗粒的含量，对于线宽较小的集成电路，几个金属离子或灰尘就足以报废整个电路。1.2 行业标准1975 年，国际半导体设备与材料组织（SEMI）制定了国际统一的超净高纯试剂标准，如表1 所示。目前，国际上制备SEMI-C1 到SEMI-C12 级超净高纯试剂的技术都已经趋于成熟。随着集成电路制作要求的提高，对工艺中所需的液体化学品纯度的要求也不断提高。从技术趋势上看，满足纳米级集成电路加工需求是超净

4、高纯试剂今后发展方向之一。表1 工艺化学品SEMI 国际标准等级SEMI 标准C1（Grade1）C7（Grade2）C8（Grade3）C12（Grade4）金属杂质/ppb1ppm1010.1控制粒径/m1.00.50.2颗粒/个/mL255*适应IC 线宽范围/m1.20.81.20.20.60.090.2可以看出，超净高纯试剂制备的关键在于控制并达到其所要求的杂质含量和颗粒度。为使超净高纯试剂的质量达到要求，需从多个方面同时予以保障，包括试剂的提纯、包装、供应系统及分析方法等。目前，国际上普遍使用的提纯工艺有十余种，它们适用于不同成分、不同要求的超净高纯试剂的生产，例如，蒸馏、精馏、连

5、续精馏、盐熔精馏、共沸精馏、亚沸腾蒸馏、等温蒸馏、减压蒸馏、升华、化学处理、气体吸收等。超净高纯试剂在运输过程中极易受污染，所以超净高纯试剂的包装及供应方式是超净高纯试剂使用的重要一环。特别是颗粒控制的相关技术，它贯穿于超净高纯试剂生产、运输的始终，包括了环境控制、工艺控制、成品包装控制等各个环节。1.3 超净高纯试剂的应用在集成电路和分立器件的制作方面，超净高纯试剂的主要用途,一是用于基片在涂胶前的湿法清洗,二是用于在光刻过程中的蚀刻及最终的去胶,三是用于硅片本身制作过程中的清洗。如果依照其性质可以分为：无机酸类、无机碱类、有机溶剂类和其他类。有关资料显示，超净高纯试剂在半导体工业中的消耗比

6、例大致为：H2SO4约占27%-33%、H2O2约占8%-22%、NH4OH约占8%、HCl 约占3%-8%、其他酸约占10%-20%、蚀刻剂约占12%-20%，有机溶剂约占10%-15%。1.3.1 湿法清洗硅圆片在进行工艺加工过程中,常常会被不同的杂质所沾污,这些杂质的沾污将导致IC 的产率下降大约 50%。为了获得高质量、高产率的集成电路芯片,必须将这些沾污物去除干净。有关沾污类型、来源和常用清洗试剂见表2。1.3.2 湿法蚀刻湿法蚀刻是指借助于化学反应从硅圆片的表面去除固体物质的过程。它可发生在全部硅圆片表面或局部未被掩膜保护的表面上,其结果是导致固体表面全部或局部的溶解。湿法蚀刻依蚀

7、刻对象的不同可分为绝缘膜、半导体膜、导体膜及有机材料等多种蚀刻。（1）绝缘膜的蚀刻绝缘膜蚀刻包括图形化二氧化硅（SiO2）膜的蚀刻和氮化硅（Si3N4）膜蚀刻。其中图形化二氧化硅膜采用缓冲氢氟酸蚀刻液（BHF）进行蚀刻,其目的是为了保护光刻掩膜和掩膜下的绝缘层。氮化硅膜在室温下用氢氟酸或磷酸进行蚀刻。（2）半导体膜蚀刻主要是指单晶硅和多晶硅的蚀刻,通常采用混合酸蚀刻液进行蚀刻。（3）导体膜蚀刻在 Si 材料集成电路中,金属导线常采用Al、Al-Si 合金膜,湿法蚀刻图形化后Al 和Al-Si 金属膜常采用磷酸蚀刻液进行蚀刻。（4）有机材料蚀刻主要是指光刻胶在经过显影和图形转移后的去胶。常用的正

8、胶显影液有四甲基氢氧化铵,去胶剂可采用热的过氧化氢-硫酸氧化去胶或采用厂家提供的专用去胶剂或剥离液来去除胶膜。1.3.3 产业政策由于超净高纯试剂对IC行业发展的重要性，我国在政策上鼓励该产业的发展，“十五”期间我国把超净高纯试剂的研发列入“863”计划；在2008年国家科技部下发高新技术企业认定管理办法附件中，明确列出超净高纯试剂属于国家重点支持的高新技术领域。此外，超高纯试剂的两大下游产业也是国家重点支持产业。IC行业在国家多个政策文件中单独列出，作为重点支持对象；太阳能行业近年来在我国发展如火如荼，国家有多个相关政策进行支持，太阳能屋顶”和“金太阳”工程等国家扶持政策陆续推出，以及新能源

9、产业振兴规划的调整，将引导中国光伏市场由生产型转向消费型，而到2020年，中国光伏业安装量则很有希望突破20GW的规划量。2.国际上该行业的基本布局及发展情况目前在国际上从事超净高纯试剂的研究开发及大规模生产的主要有德国的E.Merk公司（包括日本的Merck-Kanto 公司，占全球市场份额26.7%），美国的Ashland公司（市场份额25.7%）、Arch 公司（市场份额9.5%）、Mallinckradt Baker 公司（市场份额4.4%），日本的Wako（市场份额10.1%）、Sumitomo（市场份额7.1%），另外还有日本住友合成、德川、三菱，我国台湾地区主要有台湾Merck、

10、长春、中华、友发、长新化学、台硝股份及恒谊等，韩国主要有东友（DONGWOO FINECHEM）、东进（DONGJIN SEMICHEM）、SAMYOUNG FINECHEM 等公司。在技术方面，美国、德国、日本、韩国及我国台湾地区目前已经在大规模生产0.20.6m 技术用的超净高纯试剂，其中的过氧化氢、硫酸、异丙醇等主要品种一般在500010000 吨/年的规模，0.090.2m 技术用超净高纯试剂也已完成前期的工艺研究并形成规模生产，90nm 以下技术用工艺化学品也已完成技术研究，具备相应的生产能力。随着上世纪末世界半导体行业的迅速发展，超净高纯试剂市场的不断扩大，从事超净高纯试剂研究与生

11、产的厂家及机构也在增多，生产规模在不断扩大。但各生产厂家所生产的超净高纯试剂的标准各不相同。为了能够规范世界超净高纯试剂的标准，国际半导体设备与材料组织 （SEMI）于1975年成立了SEMI化学试剂标准化委员会，专门制定、规范超净高纯试剂的国际标准。进入21世纪，国际SEMI标准化组织又根据超净高纯试剂在世界范围内的实际发展情况对原有的分类体系进行了归并，按品种进行分类，每个品种归并为一个指导性的标准，其中包括多个用于不同工艺技术的等级（具体见表1）。 随着集成电路的发展，设计规范尺寸已进入亚微米、深亚微米时代，对与之配套使用的超净高纯试剂提出了更高的要求，颗粒和杂质含量要减少13个数量级，

12、并对储运也提出了更高的要求。为了适应新的发展，在进入90年代初各主要生产厂家积极推进化学品的经营服务（CMS），即化学品供应者在IC现场，承担调查IC生产工艺与化学品的相关因素，协调解决有关工艺化学品在应用过程中的技术问题，使IC生产者与化学品供应者形成了紧密的合作伙伴。由于推行CMS，降低了企业的运行费用，缩短了研究开发周期，增强了质量保证，改进了生产安全，减少了危险品的贮存量，保证化学品在使用点上的高质量。另外根据用户要求，工艺化学品生产者还可以按SEMI标准提供混配好的蚀刻液如缓冲氢氟酸蚀刻液、混合酸蚀刻液和磷酸蚀刻液。3.国内行业特点，布局及市场前景3.1 行业发展我国超净高纯试剂研制

13、起步于70年代中期。1980年北京化学试剂研究所（试剂所）在国内率先研制成功5m技术用的22种MOS级试剂，另外原上海化学试剂总厂、原天津试剂三厂等几家单位也生产MOS级试剂。随着集成电路集成度的不断提高，对超净高纯试剂中的可溶性杂质和固体颗粒的控制越来越严，同时对生产环境、包装方式及包装材质等提出了更高的要求。此后，国内相继研制成功BV-级、BV-级和BV-级超净高纯试剂，其中BV-级超净高纯试剂达到国际SEMI-C7标准的水平（具体标准如表3所示），适用于0.81.2m工艺技术的加工制作，并在“九五”末期形成了500吨/年的中试规模。表3 MOS级与BV-III级超净高纯试剂具体指标比较试

14、剂级别指标MOS级超净高纯试剂金属杂质含量：500ppb非金属杂质含量：5m颗粒控制为：27个/mLBV级超净高纯试剂10ppb500ppm0.5m颗粒控制为：25个/mL相当于国际SEMI-C7标准的水平。到本世纪初，5m IC技术用MOS级试剂的生产技术已经成熟，并已转化为规模生产。0.81.2m IC技术用BV级超净高纯试剂（相当于国际SEMI标准C7水平）的产业化技术也已经成熟。0.20.6m IC技术用BV-级超净高纯试剂（相当于国际SEMI标准C8水平）的工艺制备技术及分析测试技术有较大的突破，但规模化生产技术的瓶颈问题还有待进一步的解决。近几年，我国超净高纯试剂行业又取得了长足的进步，少数企业已经对国际SEMI标准C8水平的试剂实施规模化生产，并研制出国际SEMI标准C12水平试剂。然而，尽管在“十五”