高分子材料制备方法PPT文档格式.ppt

1、2第三章第三章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法3.2 高分子合成新技术高分子合成新技术3.2.1 活性与可控聚合的概念活性与可控聚合的概念 活性聚合是活性聚合是1956年美国科学家年美国科学家Szwarc等人等人在在研究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现研究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种具有划时代意义的聚合反应。的一种具有划时代意义的聚合反应。3第三章第三章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低等人发现，在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的苯乙

2、烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对分子质量的聚苯乙烯。分子质量的聚苯乙烯。基于此发现，基于此发现，Szwarc等人第一次提出了等人第一次提出了活性聚活性聚合（合（living polymerization）的概念。的概念。4第三章第三章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 活性聚合最典型的特征是活性聚合最典型的特征是引发速度远远大于增引发速度远远大于增长速度，并且在

3、特定条件下不存在链终止反应和链长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链转移反应，亦即活性中心不会自己消失。转移反应，亦即活性中心不会自己消失。这些特点这些特点导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。能团的高分子材料。5第三章第三章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基

4、聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完全避免，但全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终在某些特定条件下，链转移反应和链终止反应可以被控制在最低限度而忽略不计止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样，。这样，聚合反应就具有了活性的特征。聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在通常称这类虽存在链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合的聚合反应为的聚合反应为“可控聚合可控聚合”。6第三章第三章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法3.2.2 阴离子活性聚合阴离子活性聚合 基本特点：基本特

5、点：1）聚合反应速度极快聚合反应速度极快，通常在几分钟内即告完成；，通常在几分钟内即告完成；2）单体对引发剂有强烈的选择性单体对引发剂有强烈的选择性；3）无链终止反应无链终止反应；4）多种活性种共存多种活性种共存；5）相对分子质量分布很窄相对分子质量分布很窄，目前已知通过阴离子活，目前已知通过阴离子活性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为1.04。7第三章第三章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法3.2.3 阳离子活性聚合阳离子活性聚合 阳离子聚合出现于阳离子聚合出现于2020世纪世纪4040年代，典型年代，典型工业产品有聚异丁烯和丁基橡胶。工业产品

6、有聚异丁烯和丁基橡胶。目前，目前，烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍生物、及其衍生物、1,3 戊二烯、茚和戊二烯、茚和-蒎烯蒎烯等都等都已经实现了阳离子活性聚合。已经实现了阳离子活性聚合。8第三章第三章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 在用在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合中，引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的典型特征：发现聚合过程具有以下活性聚合的典型特征：数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系；聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长；聚合速率

7、与聚合速率与HI的初始浓度的初始浓度HI0成正比成正比；引发剂中引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分浓度增加只影响聚合速率，对相对分子质量无影响子质量无影响；在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，1.1。9第三章第三章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法图图31 用用HI/I2引发引发2乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系10第三章第三章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 采用采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离引发体系引发烷基乙

8、烯基醚进行阳离子活性聚合的机理为：子活性聚合的机理为：11第三章第三章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法3.2.4 活性离子型开环聚合活性离子型开环聚合1.环硅氧烷的开环聚合环硅氧烷的开环聚合 例例如六甲基环三硅氧烷（如六甲基环三硅氧烷（D3）可以被）可以被BuLi引发进引发进行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸（CF3SO3H）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。12SiR2（OSiR2）2On OSiRR3n第三章第三章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法2.环醚的开环聚合环醚的开环聚合 环醚主要是

9、指环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。等。环氧乙烷和环氧丙烷都是环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环三元环，可进行阴离，可进行阴离子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉/烷基氯化铝或醇钠烷基氯化铝或醇钠可引发他们进行阴离子活性开环聚合。可引发他们进行阴离子活性开环聚合。1314引发引发增长增长第三章第三章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 四氢呋喃为四氢呋喃为五元环五元环，较稳定，阴离子聚合不能，较稳定，阴离子聚合不能进行，而进行，而只能进行阳离子聚合只能进行阳离子聚合。碳阳离子与较大的。碳阳离子与

10、较大的反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性聚合。例如聚合。例如 Ph3C+SbF6 可在可在58下引发四氢呋下引发四氢呋喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为1.04。15第三章第三章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法3.2.5 基团转移聚合基团转移聚合 基团转移聚合基团转移聚合（group transfer po1ymerization，GTP）作为一种新的活性聚合技术，是）作为一种新的活性聚合技术，是1983年年由美由美国杜邦公司的国杜邦公司的O.W.Webster等人首先报道的。等人首先报道的。

11、16第三章第三章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 所谓基团转移聚合，是以不饱和酯、酮、酰胺所谓基团转移聚合，是以不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键

12、完成加成反应，硅、锗、锡双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成烷基团移至末端形成“活性活性”化合物的过程。化合物的过程。17第三章第三章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 链引发反应链引发反应18第三章第三章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 链增长反应链增长反应19第三章第三章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 链终止反应链终止反应20第三章第三章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 基团转移聚合与阴离子型聚合一样，属基团转移聚合与阴离子型聚合一样，属“活性聚活性聚合合”范畴，故产物的相对分子质量分布很窄，一般范畴，故产物的相对分子质量分

13、布很窄，一般D 1.031.2。同时，产物的聚合度可以用单体和引。同时，产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控制发剂两者的摩尔浓度比来控制（DP=M/I）。）。此外还有以苯甲醛为引发剂，以此外还有以苯甲醛为引发剂，以 Bu2AlCl 或或ZnBr2为催化剂，硅烷基乙烯醚为单体的为催化剂，硅烷基乙烯醚为单体的Aldol基基团转移聚合团转移聚合。21第三章第三章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法22图图32 Aldol基团转移聚合过程示意图基团转移聚合过程示意图第三章第三章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法3.2.6 活性自由基聚合活性自由基聚合1.引发转移终止法（引发

14、转移终止法（iniferter法）法）1982年，日本学者年，日本学者Otsu等人提出了等人提出了iniferter的概的概念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活性性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。可控聚合进入一个全新的历史发展时期。从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来理解，理解，实现自由基活性实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止可控聚合的关键是如何防止聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活性聚合物链性聚合物链。23第三章第三章 功能高分子的

15、制备方法功能高分子的制备方法 如果引发剂（如果引发剂（RR）对增长自由基向引发剂自）对增长自由基向引发剂自身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示。式来表示。24 由于由于该引发剂集引发、转移和终止等功能该引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，故称之为引发转移终止剂（于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。第三章第三章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 目前已发现很多可作为引发转移终止剂的目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为热分解和光分解两种。化合物，可分为热分解和光分解两种。1）.热引发转移终止剂热引发转移终止剂 主要为是主要为是CC键的对称六取代乙烷类化键的对称六取代乙烷类化合物。合物。其中