中级无机化学-第二章优质PPT.ppt

1、换换句句话话说说，裸裸露露的的原原子子核核在在水水中中是是不不可可能能稳稳定存在的，易被水合。定存在的，易被水合。2.1 酸酸碱理论碱理论第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 H（g）离子水合时放出大量的热量：离子水合时放出大量的热量：H（g）H（aq）H1091.1 kJmol1 如如此此多多的的热热量量表表明明水水合合趋趋势势很很大大，H H在在水水中中是是同同水水分分子子结结合合在一起而存在的在一起而存在的:H H H如如 H O:H OH O H H （H3O）（H5O2）酸酸在在水水中中产产生生的的是是H3O（写写成成H3O是是一一种种简简化化,意意指指H是是与与H2O结合在一

2、起的结合在一起的）:）:H H H H 此外，在某些离子型晶体中也存在氧鎓离子此外，在某些离子型晶体中也存在氧鎓离子H3O，如如 H3OClO4（s）。O H Cl O H ClH2O第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 2.1.1 Lewis电子酸碱理论及电子酸碱理论及HSAS规则规则Lewis（路易斯路易斯）电子酸碱理论电子酸碱理论 Lewis电电子子酸酸碱碱理理论论是是一一个个广广泛泛的的理理论论，它它完完全全不不考考虑虑溶溶剂剂，实实际际上上许许多多Lewis酸酸碱碱反反应应是是在在气气相相中中进进行行的的。在在Lewis酸酸碱碱反反应应中中，一一种种粒粒子子的的电电子子对对用用

3、来来与与另另一一种种粒粒子子形形成成共共价价键键。“供供给给”电电子对的粒子是碱，而子对的粒子是碱，而“接受接受”电子对的粒子是酸电子对的粒子是酸。反应可以写成：A（酸酸）:B（碱碱）AB 显显然然，Lewis酸酸应应该该有有空空的的价价轨轨道道，这这种种轨轨道道可可以以是是 轨轨道道，也也可可以以是是 轨轨道道。而而Lewis碱碱应应该该有有多多余余的的电电子子对对，这这些些电电子子可可以以是是 电子，也可以是电子，也可以是 电子电子。酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 右右图图示示出出Lewis酸酸碱碱的的可可能能轨轨道道重重叠叠，左左边边是是酸酸的的 空空轨轨道道的的情情形形（空空轨轨道的情形

4、未画出道的情形未画出）。根据这种反应的实质，根据这种反应的实质，可以把可以把Lewis酸称作酸称作电子接受体或亲电试剂，而把电子接受体或亲电试剂，而把Lewis碱叫作电子碱叫作电子 给予体或亲核试剂。给予体或亲核试剂。酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 属于属于Lewis酸的有酸的有:正正离离子子，如如Cu2、Ni2、Al3，这这些些金金属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道；属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道；含含有有价价层层未未充充满满原原子子的的缺缺电电子子化化合合物物，如如BX3，AlX3；含含有有价价层层可可扩扩展展的的原原子子的的化化合合物物，如如SnCl4（利用外层空利用外层空

5、d 轨道轨道）。酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 属于属于Lewis碱有：碱有：阴离子；具有孤对电子的中性分子，如具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等；等；含含 键的分子键的分子（可将可将 电子给出电子给出）。酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 许许多多Lewis酸酸碱碱反反应应的的实实质质是是酸酸碱碱的的传传递反应：递反应：如：B:BA BA:B （碱的置换或酸的传递碱的置换或酸的传递）ABA BAA （酸的置换或碱的传递酸的置换或碱的传递）BABA BABA （酸碱同时传递酸碱同时传递）第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 研研究究表表明明，要要判判定定哪哪一一个个Lewis碱碱强强和和

6、哪哪一一个个弱弱,即即要要对对Lewis碱碱搞搞一一个个相相对对的的碱碱度度系系统统标标准准是是十十分分困困难难的的。当当用用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。如，卤素离子如，卤素离子（碱碱）对对Al3离子给电子能力为：离子给电子能力为：I Br Cl F 但但卤卤素素离离子子（碱碱）对对Hg2离离子子的的给给电电子子能能力力却却有有相相反反的的顺序：顺序：F Cl Br I 类似的颠倒现象很多。类似的颠倒现象很多。同同样样，要要对对Lewis酸酸搞搞一一个个相相对对的的酸酸度度系系统统标标准准也也是是十十分分困困难难的的，当当

7、用用不不同同的的碱碱作作参参比比标标准准时时，可可以以得得到到不不同同的的 酸度系统标准。酸度系统标准。酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 为为了了说说明明上上述述的的颠颠倒倒现现象象，Pearson提提出出了了软软硬酸碱的概念。硬酸碱的概念。把把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。软软酸酸、软软碱碱之之所所以以称称为为软软，是是形形象象地地表表明明它它们们较易变形；较易变形；硬硬酸酸、硬硬碱碱之之所所以以称称为为硬硬，是是形形象象地地表表明明 它们不易变形。它们不易变形。HSAS规则规则第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 换句话说，软酸或软碱是其价电子容

8、换句话说，软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。容易被极化或不容易失去的酸或碱。酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 具具体体地地说说，硬硬酸酸中中接接受受电电子子的的原原子子较较小小、正正电电荷荷高高,其其价价电电子子轨轨道道不不易易变变形形（用用一一句句话话说说就就是是硬硬酸酸是是受受体原子对外层电子的吸引力强的酸体原子对外层电子的吸引力强的酸）。像像Al3离子及离子及BF3之类的化合物都是硬酸的例子之类的化合物都是硬酸的例子。软软酸酸中中

9、接接受受电电子子的的原原子子较较大大、正正电电荷荷数数目目低低或或者者为为 0,以以易易变变形形的的价价电电子子轨轨道道去去接接受受电电子子（用用一一句句话话说说就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸）。金金属属原原子子、Hg2离离子子及及InCl3之之类类化化合合物物即即是是典典型的软酸。型的软酸。酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 硬碱和软碱可以按照同样的原理处理：硬碱和软碱可以按照同样的原理处理：硬硬碱碱中中的的价价电电子子结结合合紧紧密密，软软碱碱中中的的价价电电子子容容易易被极化。被极化。典典型型的的硬硬碱碱是是一一些些较较小小的的阴阴离离子子

10、如如F离离子子，对对称称的的含含氧氧酸酸阴阴离离子子，如如ClO4，以以及及具具有有小小的的给给予予体体原子的分子如原子的分子如NH3等。等。典典型型的的软软碱碱是是一一些些较较大大的的阴阴离离子子如如I、H，或或者含有较大的给予体原子的分子。者含有较大的给予体原子的分子。酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 下面列出了硬酸下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加合物，而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合合物，而软酸和

11、软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合形成加合物。形成加合物。简单地说简单地说,硬酸易于与硬碱结合硬酸易于与硬碱结合,软酸易与软碱结合软酸易与软碱结合,硬硬、软软结合比硬软硬硬、软软结合比硬软（软硬软硬）结合稳定结合稳定。这被称作软硬酸碱原理这被称作软硬酸碱原理。或或第二章第二章:酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 对对于于软软硬硬酸酸碱碱规规则则的的初初步步解解释释是是在在1968年年，由由Klopma基基于于多多电电子子微微扰扰理理论论对对Lewis酸酸碱碱的的前前线线分分子子轨轨道道（酸酸为为最最低低未未占占据据分分子子轨轨道道（LUMO），碱碱为为最最高高占占有有分分子子轨轨道道（HOMO）的

12、的能能量量进进行行计计算算得得到到反反应应的的总总微微扰扰能能，并并根根据据静静电电作作用用与共价作用相对大小作出的。与共价作用相对大小作出的。酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 硬硬酸酸和和硬硬碱碱的的前前线线轨轨道道LUMO和和HOMO的的能能量量相相差差较较大大，电电子子结结构构几几乎乎不不受受扰扰动动，酸酸和和碱碱之之间间几几乎乎没没有有电电子子的的转转移移，从从而而产产生生一一个个电电荷荷控控制制的的反反应应（图图a），因因此此它它们们之之间间的的相相互互作作用用主主要要为为静静电电作作用用。相相反反，软软酸酸和和软软碱碱的的LUMO和和 HOMO能量接近，从而产生一个轨道控制的反应能量接

13、近，从而产生一个轨道控制的反应（图图b）,酸碱之间有显著的电子转移，形成了共价键。酸碱之间有显著的电子转移，形成了共价键。酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 有有了了这这个个原原理理前前面面出出现现的的颠颠倒倒现现象象就就容容易易合合理理地进行解释地进行解释:Al3离离子子是是一一种种硬硬酸酸,因因此此更更易易与与硬硬碱碱如如F成成键键，而而Hg2离离子子是是一一种种软软酸酸，因因此此就就易易与与软软碱碱如如I I成键。成键。因因此此，硬硬酸酸趋趋向向于于形形成成离离子子键键，因因而而易易于于与与具具有有较较大大电电负负性性的的配配位位原原子子的的配配体体（硬硬碱碱）键键合合；而而软软酸酸趋趋向向于

14、于形形成成共共价价键键，因因而而易易于于与与有有较较小小电电负负性性的的配位原子的配体配位原子的配体（软碱软碱）键合。键合。酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 软软硬硬酸酸碱碱理理论论把把酸酸碱碱分分为为软软硬硬两两大大类类，是是许许多多化化学学事事实实归归纳纳和和总总结结的的结结果果，并并在在分分类类的的同同时时提提出出了了软软硬硬酸酸碱碱原原则则。不不过过，它它只只是是定定性性地地描描述述许许多多化化学学现现象象，没没有有定定量量或或半半定定量量的的标标准准。所所以以，尽尽管管它它在在无无机机化化学学和和有有机机化化学学中中得得到到了了广广泛泛的的应应用用，但但是是仍仍有有人人对对它它表表示示怀怀疑疑。因因此此，建建立立