北京大学裴伟伟有机化学讲义Chapter4PPT推荐.ppt

1、可极化性大的分子易发生化学反应。第五节第五节 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质一一 预备知识预备知识二二 亲核取代反应亲核取代反应三三 消除反应消除反应四四 卤代烷的还原卤代烷的还原五五 卤仿的分解卤仿的分解一一 预备知识预备知识1.电子效应电子效应诱导效应诱导效应定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。应称为诱导效应。特特 点点 *沿原子链传递。沿原子链传递。*很快减弱（三个原子）很快减弱（三个原子）+-比较标准：以比较标准：以H为标准为标准

2、常见的吸电子基团（吸常见的吸电子基团（吸电子电子诱导效应用诱导效应用-I表示表示）NO2 CN F Cl Br I C C OCH3 OH C6H5 C=C H常见的给电子基团（给常见的给电子基团（给电子电子诱导效应用诱导效应用+I表示表示）（CH3）3C （CH3）2C CH3CH2 CH3 H共轭体系：共轭体系：单双键交替出现的体系。C=CC=CC=CC=CCC=CC -共轭共轭p-共共轭轭特点特点 1 只能在只能在共共轭体系中传递。轭体系中传递。2 不管不管共共轭体系有多大，轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。共轭体系中。定义：在定义：在共轭体系中，由于原子

3、间的一种相互影响而使体系共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的内的 电电 子子（或或p电子电子）分布发生变化的一种电子效应。）分布发生变化的一种电子效应。给给电子电子共轭效应用共轭效应用+C表示表示吸吸电子电子共轭效应用共轭效应用-C表示表示共轭效应共轭效应+定义：当定义：当C-H 键与键与 键（或键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会电子轨道）处于共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种产生电子的离域现象，这种C-H键键 电子的离域现象叫电子的离域现象叫 做做超共轭效应。超共轭效应。在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。-超共轭超共轭-p 超共轭超共轭超共轭效应超共轭效应

4、特点：特点：1 超共轭效应比超共轭效应比共轭共轭效应效应弱得多。弱得多。2 在超共轭效应中，在超共轭效应中，键键一般是给电子的，一般是给电子的，C-H键越多，键越多，超共轭效应超共轭效应越大。越大。-CH3 -CH2 R -CH R2 -CR3定义：含有只定义：含有只带六电子的碳带六电子的碳的体系称为碳的体系称为碳正离子。正离子。CH3 C+HH 结构特点：结构特点：平面型，平面型，sp2杂化。杂化。电性特点：亲电性电性特点：亲电性稳定性：稳定性：3oC+2oC+,烯丙基烯丙基C+1oC+CH3CH3 H CH3 +CH3-H -e-键解离能键解离能电离能电离能键解离能键解离能+电离能电离能越

5、小，碳正离子越小，碳正离子越稳定。越稳定。2 碳正离子碳正离子1 电子效应电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。2 空间效应空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。3 几何形状的影响几何形状的影响：（CH3）3CBr相对相对速度速度1 10-3 10-6 10-11影响碳正离子稳定性的因素影响碳正离子稳定性的因素 卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。

6、来供给。RXR X +-R+X-作用物作用物 过渡态过渡态 产物产物4 溶剂效应溶剂效应在气相中，需要在气相中，需要836.8 kJ/mol。在水相中，需要在水相中，需要83.7 kJ/mol。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。二二 亲核取代反应亲核取代反应（SN ）1 定义定义2 亲核取代反应的机制亲核取代反应的机制3 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素4 成环的成环的SN2反应反应1 定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。试剂取代的反应称为亲核取代反应。RCH2A +Nu：RCH2Nu

7、 +A：中心碳原子中心碳原子底物底物（进入基团）（进入基团）亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象一般是负离子或带未一般是负离子或带未分电子对的中性分子分电子对的中性分子反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团基团（亲核试剂亲核试剂）和中心碳原子构成新键。和中心碳原子构成新键。2 亲核取代反应的机制亲核取代反应的机制（1）一级反应和二级反应）一级反应和二级反应（2）构型保持和构型翻转）构型保持和构型翻转（3）双分子亲核取代反应（）双分子亲核取代反应（SN2）（4）单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（SN1）（

8、5）溶剂解反应溶剂解反应（1）一级反应和二级反应）一级反应和二级反应反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。动力学上称为一级反应。V=kA反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。力学上称为二级反应。V=kAB（2）构型保持和构型翻转）构型保持和构型翻转如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持构型保持，而将新，而将新键在旧键断裂的相反

9、方向形成的情况称为键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转构型翻转。这种构。这种构型的翻转也称为型的翻转也称为Walden转换转换。（R）-2-溴辛烷溴辛烷 D=-34.6o（S）-2-辛醇辛醇 D=+9.9o构型保持构型保持构型翻转构型翻转HO-（R）-2-辛醇辛醇 D=-9.9o定义：有两种分子参与了决定反应速度关键定义：有两种分子参与了决定反应速度关键 步骤的亲核取代反应称为步骤的亲核取代反应称为SN2 反应。反应。（3）双分子亲核取代反应（）双分子亲核取代反应（SN2）*1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳

10、是点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团进入基团（亲核试剂亲核试剂）和离去基团处在与该平面垂直，通过和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结轨道的二瓣结合。合。SN2的特点的特点*2.所有产物的构型都发生了翻转。所有产物的构型都发生了翻转。*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。消旋化速度比取代反应的速度快一倍。*4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力

11、学控制的反应。该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为的亲核取代反应称为SN1 反应。（4）单分子亲核取代反应（）单分子亲核取代反应（SN1）-Br-:Nu单分子亲核取代反应的机理单分子亲核取代反应的机理过渡态过渡态反应物反应物产物产物中间体中间体过渡态过渡态过渡态过渡态慢慢-Br-Nu-快快SN1的特点的特点*1.这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。中间体为碳正离子。*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且

12、机由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。以得到构型保持和构型翻转两种产物。*3.这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。重排产物重排产物消除产物消除产物*4.在在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。反应中，伴随有重排和消除产物。重排反应重排反应当化学键的当化学键的断裂断裂和和形成形成发生在同一分子中时，发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。种反应称为重排反应。CH3 C CH2.CH3CH3断裂断裂形