锂电电解液与水的关系-_精品文档PPT文档格式.ppt

1、OOOECOOOPCOOOBCOOODECOOODMCOOOEMCOOOMPC 广州天赐高新材料股份有限公司广州天赐高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 华南锂电论坛华南锂电论坛2、正负极材料易吸水 主要正负极材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、石墨等大都是微米或纳米颗粒，极易吸收空气中的水分潮解，即使卷芯在注液前经过高温烘烤，也很难将卷芯中水分降低到电解液级。3、注液环境影响 珠三角地区空气湿度大，手套箱长期使用过程导致手套箱气氛很差，从而注液过程电解液会吸收较多的水分。广州天赐高

2、新材料股份有限公司广州天赐高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 华南锂电论坛华南锂电论坛图1 将电解液（EC：EMC=1：2，LiPF6：1.0mol/L）放在不同环境中，电解液中水分与酸度的变化情况环境1：水分低于10ppm的手套箱；环境2：水分低于50ppm的手套箱；环境3：通风橱*三种环境均为半敞开实验（即电解液瓶盖未盖紧存放）4、电解液的存放实验电解液存放后水分和酸度均大幅上升。广州天赐高新材料股份有限公司广州天赐高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Mat

3、erials Technology Co.,Ltd 华南锂电论坛华南锂电论坛主要内容锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论 广州天赐高新材料股份有限公司广州天赐高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 华南锂电论坛华南锂电论坛1、水与电解液的作用归结于由水与LiPF6反应引发的一系列反应。H2O+LiPF6 POF3+LiF+2HF LiPF6 LiF+PF5 H2O+PF5 POF3+2HF H2O+POF3 PO2F+2HF 2H2

4、O+PO2F H3PO4+HFH2O+（CH2OCO2Li）2 Li2CO3+CO ROCO2Li+HF ROCO2H+LiF Li2CO3+2HF H2CO3+2LiF 广州天赐高新材料股份有限公司广州天赐高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 华南锂电论坛华南锂电论坛通过上述反应方程式，水对电池的破坏主要体现在：（1）与锂盐反应生成HF；（2）HF破坏SEI膜，引起二次成膜，导致电池性能恶化。广州天赐高新材料股份有限公司广州天赐高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI

5、 Materials Technology Co.,Ltd 华南锂电论坛华南锂电论坛2、水与电解液作用的相关研究1图2 20时三种电解液中水分随时间的变化 杨立等人研究了LiFP6与水反应的动力学特性，发现其满足动力学方程：-dc（H20）/dt=kc（H20）2c（LiPF6）1 认为：在LiPF6电解液中，1个LiPF6分子与2个H2O分子发生反应。广州天赐高新材料股份有限公司广州天赐高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 华南锂电论坛华南锂电论坛研究还发现：2060温度范围内，在3种混合溶剂中Li

6、PF6与水的反应速率常数k大小为：EC+DMCEC+DECEC+DEC+DMC（如表1）；LiPF6与水的反应速率随温度升高而大大加快，40下的反应速率常数是20时的34倍，60时增大到20时的812倍。图3 不同温度下1mol/L LiPF6/（EC+DEC）中水分随时间的变化 广州天赐高新材料股份有限公司广州天赐高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 华南锂电论坛华南锂电论坛正极材料在电解液中有溶解性，而水反应产生的HF能加速活性物的溶解，特别是LiMn2O4。常温下Mn的溶解不大，高温下Mn的溶解

7、量成倍增长，一个重要的原因是高温下加速水产生酸的反应。3、水与电极材料作用电解液实验条件cMn/（mol/L）损失率/%LiPF6/EC+DMC50LiMn2O4+电解液静置7d0.02-LiPF6/EC+DMC25LiMn2O4+电解液静置7d0.006-LiPF6/EC+DMC253.54.0V循环50次0.084.9LiPF6/EC+DMC503.54.5V循环50次0.6719.2LiPF6/EC+DMC253.54.5V循环50次0.127.4LiPF6/EC+DMC503.54.23V循环50次0.206.9表2 LiMn2O4在不同实验条件下的Mn含量2，3 广州天赐高新材料股份

8、有限公司广州天赐高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 华南锂电论坛华南锂电论坛高温下Mn溶解机理之一：酸性环境使LiMn2O4溶解、Mn3+发生歧化4。4H+2LiMn2O4 3-MnO2+Mn2+2Li+2H2O 2Mn3+Mn4+Mn2+高温下Mn溶解机理之二：缺陷尖晶石相和电化学嵌锂质子化相的形成，导致容量损失和极化增加5。广州天赐高新材料股份有限公司广州天赐高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 华南锂

9、电论坛华南锂电论坛图4 锰酸锂电池循环性能含有200ppm水分的电解液明显影响锰酸锂电池循环性能，室温下100周的容量保持率60%，55下100周的容量保持40%。4、水对锰酸锂电池性能的影响 广州天赐高新材料股份有限公司广州天赐高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 华南锂电论坛华南锂电论坛主要内容锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论 广州天赐高新材料股份有限公司广州天赐高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou

10、 TINCI Materials Technology Co.,Ltd 华南锂电论坛华南锂电论坛1、控制电池内部水分的含量 1、对电池进行充分干燥；2、控制注液环境（-60 ）。2、新型锂盐的开发 目前有些新型的锂盐逐步得到应用：LiBOB、LiODFB、Li（CF3SO2）2N、LiC（CF3SO2）3、TFSILi等，它们与水的相互作用较慢，但从目前的研究进展来看，这些锂盐性能上还不能完全取代LiPF6。3、开发锂盐/水的稳定剂。在电解液中添加对水和酸起稳定作用的稳定剂是解决水对电池性能破坏的有效途径之一。广州天赐高新材料股份有限公司广州天赐高新材料股份有限公司 GuangZhou Gua

11、ngZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 华南锂电论坛华南锂电论坛主要内容锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论 广州天赐高新材料股份有限公司广州天赐高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 华南锂电论坛华南锂电论坛1.稳定剂的作用原理（1）与水或HF分子反应6（2）与HF分子形成氢键7、8；（3）与PF6-/PF5形成络合物9。（4）与水分子形成氢键10；广州天赐高新材料股份有限公司广州天赐高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 华南锂电论坛华南锂电论坛图6 TC-E208加与不加水的LSV曲线加水后，LSV曲线出现较宽的峰，对应水在此电位区间反应或分解。2、水分的分解电位 广州天赐高新材料股份有限公司广州天赐高新材料股份有限公司 GuangZhou Gu