分析化学-误差及分析数据的统计处理_精品文档PPT文件格式下载.ppt

1、再现性：,精密度与偏差的关系 偏差越小，精密度越高。,3.1.2 偏差与精密度,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 8,偏差（deviation）:指个别测定结果与几次测定结果的平均值之差。偏差的表示有：绝对偏差、相对偏差 单次测定平均偏差、单次测定的相对平均偏差 标准偏差、变异系数,具体计算公式在后面给出,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 9,偏差（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比,（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 10,（5）标准

2、偏差：（6）相对标准偏差（变异系数）,未知,已知,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 11,例1 有两组测定值 甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 计算两组数据单次测定平均偏差、单次测定的相对平均偏差、标准偏差和变异系数解：,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 12,单次测定平均偏差,单次测定相对平均偏差,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 13,变异系数（相对标准偏差）,标准偏差,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 14,3.1.3 准确度与精密度的关系,例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（W

3、Fe=37.40%）中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。,36.00 36.50 37.00 37.50 38.00,表观准确度高，精密度低,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,（不可靠）,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 15,准确度与精密度的关系,结论：,1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。3、准确度高，精密度一定高。,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 16,系统误差某种固定的因素造成的误差 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差随机误差不定的因素造成的误差 仪器误差、操作误差过失误差,3.1.4 误

4、差的分类及减免误差的方法,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 17,（1）过失误差（gross error）,是由于观察者的错误造成的误差。比如观察者有意或无意的记录错误，计算错误，加错溶剂，溅失溶液，甚至故意修改数据导致的错误。,过失误差,重做！,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 18,（2）系统误差（systematic error）,定义：是由于某些已知的或未知的因素造成，而且具有一定变化规律的误差称为系统误差，又称偏倚（bias）,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 19,系统误差的来源：a方法误差：方法不恰当产生 b仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组

5、分或不纯组分产生 c操作误差：操作方法不当引起,特点：具单向性（大小、正负一定）可消除（原因固定）重复测定重复出现,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 20,系统误差的检验和消除,检验：对照实验+加标回收消除方法：空白试验 校准仪器 分析结果的校正,如何判断是否存在系统误差？,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 21,（3）随机误差（random error）,定义：是由于实验对象个体的变异及一些无法控 制的因素波动而产生的误差。是排除过失误差、系统误差之后尚存在的 误差。,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 22,特点：,1）不具单向性（大小、正负不定）2）不可消除（

6、原因不定）但可减小（测定次数）3）分布服从统计学规律（正态分布）,随机误差,多次测量取平均值,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 23,系统误差与随机误差的比较,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 24,正态分布,性质：,原因：仪器误差、环境误差、操作误差减小：多次测定取平均值,对称性,有界性,抵偿性,单峰性,3.2.1 随机误差的分布规律,1.测定次数无限多时,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 25,标准正态分布曲线 N（0,1）,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 26,曲线下面积,正态分布概率积分表,y,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 27,

7、例题,（1）解,查表：u=1.5 时，概率为：2 0.4332=0.866=86.6%,（2）解,查表：u 2.5 时，概率为：0.5 0.4938=0.0062=0.62%,一样品，标准值为1.75%，测得=0.10,求结果落在（1）1.750.15%概率；（2）测量值大于2%的概率。,86.6%,P,a,a,p+a=1,a 显著水平 P 置信度,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 28,无限次测量，得到,有限次测量，得到,s,t 分布曲线,u 分布曲线,随机误差分布规律：,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 29,置信度和置信区间,定义测定值或误差出现的概率称为置信度真实值

8、在指定概率下，分布在某一个区间，这个区间称为置信区间,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 30,t 分布值表,P=1-，置信度,，显著水平,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 31,例题,分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。,解（1）解题过程,分析结果,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 32,例题解（1）,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 33,解（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间

9、。,置信度为95%，查表,t=2.78,的95%置信区间：,（1）的结果,置信度为99%，查表,t=4.60,的99%置信区间,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 34,为什么？,、异常值保留：会使观测结果不准确，参加其后的数据统计计算影响统计推断的正确性。、允许剔除异常值，即把异常值从样本中排除或修正。（1）对于任何异常值，首先找到实际原因，指示剂加错，样品量取错，读数错误，记录错误，计算错误等。（2）统计的方法进行检验!,决不能用合乎我者则取之，不合乎我者则舍之的唯心主义态度处理!,3.2.2可疑数据的取舍,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 35,1.Grubbs法:步骤

10、：（1）将测定值由小到大排列，x1x2xn，其中 x1或xn可疑。,（2）当x1可疑,当xn可疑,（3）查表：T计算 T表，舍弃。,异常值的检验方法：,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 36,异常值的检验方法：,2.Q 检验法,（1）将测量的数据按大小顺序排列。,（2）计算测定值的极差（R）xmax-xmin。,（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。,（4）计算Q值：,（5）比较：,舍弃。,舍弃商Q值,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 37,测定碱灰总碱量（%Na2O）得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.

11、20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为90%）。,解,查表 n=6,Q表=0.56 舍弃,例题：,（2）Grubbs法,（1）Q 检验法,查表 n=6,T表=1.67 舍弃,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 38,（1）对含量真值为T 的某物质进行分析，得到平均值,（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值,问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？,显著性差异,非显著性差异,校正,正常,显著性检验,但,但,3.2.3 显著性检验,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 39,t 检验法,假设不存在系统误差，那么,是由随机误

12、差引起的，测量误差应满足t 分布，,根据 计算出的t 值应落在指定的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显著性差异。,t 检验法的方法,1、根据 算出t 值;,2、给出显著性水平或置信度,3、将计算出的t 值与表上查得的t 值进行比较，若,习惯上说 表明有系统误差存在。,表示 落在 为中心的某一指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极小的，故认为是不可能的，拒绝接受。,1.平均值与标准值的比较,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 40,例题,某化验室测定质量分数为30.43%的CaO某样品中CaO的含量，得如下结果：,问此测定有无系统误差？（给定=0.05）,解,查表,比较：,说

13、明 和T 有显著差异，此测定有系统误差。,假设：=T,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 41,两组平均值的比较的方法,1、F 检验法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无显著差异：,查表,精密度无显著差异。,2、t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异,3、查表,4、比较,非显著差异，无系统误差,具体计算见教材的例题。,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 42,定量分析数据的评价解决两类问题:（1）可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯（Grubbs）检验法 确定某个数据是否可用。（2）分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统

14、计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 43,3.3有效数字 Significant figures,1、有效数字的定义Significant figures-all the digits known with certainty plus the first uncertain digit.,有效数字实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。,2010.3,分析化学（2010）,CYJ 44,例如：用分析天平称得一个试样的质量为 0.1080g。从0.1080g这一数据,表达