扩散系数_精品文档PPT资料.ppt

1、扩散扩散扩散扩散：物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向：物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向均一化方向发展的现象。均一化方向发展的现象。扩散系数扩散系数扩散系数扩散系数：单位浓度梯度作用下粒子的扩散传质速：单位浓度梯度作用下粒子的扩散传质速度（度（度（度（D Di i）。）。FickFick第一律：第一律：J Ji i=-=-D Di i（d dc ci i/d/dx x）DiDi 量纲量纲量纲量纲：cmcm2 2 s s-1-1粒子在溶液中的扩散系数粒子在溶液中的扩散系数粒子在溶液中的扩散系数粒子在溶液中的扩散系数：经典扩散理论认为，引：经典扩散理论认为，引起扩散的原因是渗透压力场，导出

2、：起扩散的原因是渗透压力场，导出：D Di i=kTkT/（6 6r ri i）式中：式中：r ri iii粒子的有效半径；粒子的有效半径；介介介介质质黏度系数黏度系数黏度系数黏度系数可根据可根据可根据可根据T T、估算估算估算估算D Di i。大体为一常数，溶液浓度影响不大体为一常数，溶液浓度影响不大体为一常数，溶液浓度影响不大体为一常数，溶液浓度影响不大，随温度变化大，随温度变化大，随温度变化大，随温度变化2%/2%/C C C C。固相扩散固相扩散固相扩散固相扩散：固体内的扩散基本上是借助于缺陷由原子：固体内的扩散基本上是借助于缺陷由原子或离子的布朗运动所引起的。或离子的布朗运动所引起的

3、。自扩散系数自扩散系数自扩散系数自扩散系数：在离子晶体中，阳离子和阴离子分别在：在离子晶体中，阳离子和阴离子分别在各自的活动范围内作布朗运动，表示该种运动活泼性各自的活动范围内作布朗运动，表示该种运动活泼性各自的活动范围内作布朗运动，表示该种运动活泼性各自的活动范围内作布朗运动，表示该种运动活泼性的扩散系数称为自扩散系数。的扩散系数称为自扩散系数。化学扩散系数化学扩散系数化学扩散系数化学扩散系数：扩散过程伴随着固相反应，此时扩散：扩散过程伴随着固相反应，此时扩散系数具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系数。系数具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系数。（例：OO在在在在FeFe3 3OO4 4

4、中的扩散、中的扩散、中的扩散、中的扩散、LiLi在在在在TiSTiS2 2中的扩散等）中的扩散等）中的扩散等）中的扩散等）固体离子学固体离子学固体离子学固体离子学工藤彻一、笛木和雄著，董治长译，北京工业大学出版社；工藤彻一、笛木和雄著，董治长译，北京工业大学出版社；电极过程动力学导论电极过程动力学导论电极过程动力学导论电极过程动力学导论查全性，科学出版社查全性，科学出版社查全性，科学出版社查全性，科学出版社关于本节题目的说明：关于本节题目的说明：为何是为何是“锂锂”而不是而不是“锂离子锂离子”？从所查阅的文献来看，既有使用从所查阅的文献来看，既有使用“锂离子锂离子”也有用也有用“锂锂”的，没有

5、统一的说法。的，没有统一的说法。一般认为，锂离子是在穿过一般认为，锂离子是在穿过SEI膜之后才与膜之后才与电子发生作用的，之后才发生固相中的扩电子发生作用的，之后才发生固相中的扩散过程。可以理解成离子的扩散，也可以散过程。可以理解成离子的扩散，也可以理解成原子的扩散。为统一起见，本课程理解成原子的扩散。为统一起见，本课程统称统称“锂锂”。为何称作为何称作“化学扩散系数化学扩散系数”？锂在固相中的扩散过程（嵌入锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金脱嵌、合金化化/去合金化）是很复杂的，既有离子晶体去合金化）是很复杂的，既有离子晶体中中“换位机制换位机制”的扩散，也有浓度梯度影的扩散，也有浓度梯度

6、影响的扩散，还包括化学势影响的扩散。响的扩散，还包括化学势影响的扩散。“化学扩散系数化学扩散系数”是一个包含以上扩散过程是一个包含以上扩散过程的宏观的概念，目前被广为使用。的宏观的概念，目前被广为使用。锂的扩散系数测量主要有如下一些方法锂的扩散系数测量主要有如下一些方法：循环伏安法（循环伏安法（循环伏安法（循环伏安法（Cyclic Cyclic VoltammetryVoltammetry,CV,CV）电化学阻抗法（电化学阻抗法（电化学阻抗法（电化学阻抗法（Electrochemical Impedance Electrochemical Impedance Spectroscopy,EISS

7、pectroscopy,EIS）恒电位间歇滴定法（恒电位间歇滴定法（恒电位间歇滴定法（恒电位间歇滴定法（PotentiostaticPotentiostatic Intermittent Intermittent Titration Technique,PITTTitration Technique,PITT）电位弛豫法（电位弛豫法（电位弛豫法（电位弛豫法（Potential Relax Technique,Potential Relax Technique,PRTPRT）恒电流间歇滴定法（恒电流间歇滴定法（恒电流间歇滴定法（恒电流间歇滴定法（GalvanostaticGalvanostati

8、c Intermittent Intermittent Titration Technique,GITTTitration Technique,GITT）等等）等等）等等）等等4.4.2 常用的测量方法常用的测量方法（1）循环伏安法（循环伏安法（Cyclic Voltammetry,CV）对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩散系数如公式散系数如公式散系数如公式散系数如公式1 1和和和和2 2所示所示所示所示11：（1）（1）常温时有：常温时

9、有：（2）（2）1 Journal of Power Sources 139（2005）261-268 其中其中 Ip 为峰峰电流的大小，流的大小，n 为参与反参与反应的的电子数，子数，A为浸入浸入溶液中的溶液中的电极面极面积，DLi为Li在在电极中的极中的扩散系数，散系数，为扫描速率，描速率，Co为反反应前后前后Li浓度的度的变化。化。方法特点要求是可逆体系（电化学步骤可逆）要求是可逆体系（电化学步骤可逆）缺点缺点1 1：得到的只是表观的扩散系数得到的只是表观的扩散系数 缺点缺点2 2：浓度变化浓度变化CCo o的确切值很难求得的确切值很难求得优点：设备简单，数据处理容易优点：设备简单，数据

10、处理容易 应用用举例例1：图1（a）Li1.40Mn2.0O4薄膜材料不同薄膜材料不同扫描速率下的描速率下的CV图首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图（如图首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图（如图1-a1-a）图2-1（b）Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰薄膜材料峰值电流流对扫描速率的平方根曲描速率的平方根曲线1。将不同扫描速率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图将不同扫描速率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图（图（图2-1-b2-1-b）说明：说明：1.由于锂在电极材料中的扩散是一由于锂在电极材料中的扩散是一个非常缓慢的过程，所以扫描速率的选个非常缓慢的过程，所以扫描速率的选择一

11、定不要太大，最好在择一定不要太大，最好在1mV/s以下。以下。2.在使用公式（在使用公式（2）时，）时，Co的计算的计算可按电流峰所积分的电量来计算。可按电流峰所积分的电量来计算。（2）交流阻抗法交流阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS）用交流阻抗法测扩散系数的公式如式用交流阻抗法测扩散系数的公式如式用交流阻抗法测扩散系数的公式如式用交流阻抗法测扩散系数的公式如式3 3 3 3、4 4 4 4和和和和5 5 5 5所示所示所示所示22：（3 3）（4 4）（5 5）其中：其中：为角角频率，率，B为Warburg系数，系数，DLi为Li在在

12、电极中的极中的扩散系数，散系数，Vm为活活性物性物质的摩的摩尔尔体体积，F为法拉第常量（法拉第常量（96500C/mol），），A为浸入溶液中的浸入溶液中的电极极面面积，（dE）/（dx）库仑滴定曲滴定曲线的斜率，即的斜率，即为开路开路电位位对电极中极中Li浓度曲度曲线上某上某浓度度处的斜率。的斜率。2 Journal of Power Sources 76（1998）81-90方法特点可以直观的看出是否受扩散控制可以直观的看出是否受扩散控制缺点缺点1 1：得到的结果也只是一个表观得到的结果也只是一个表观的扩散系数的扩散系数 缺点缺点2：要求所测体系的摩尔体积要求所测体系的摩尔体积Vm不发生变

13、化不发生变化 应用用举例例2：从从Nyquist图上取出扩散控制部分（即图图上取出扩散控制部分（即图2中低频区的红线部分）中低频区的红线部分）的数据，根据公式的数据，根据公式3或或4，用，用Z的实部或虚部对的实部或虚部对-1/2作图，即可作图，即可求得系数求得系数B，将，将B带入公式带入公式5，即可求得扩散系数，即可求得扩散系数。图 2-2 100次循次循环后后Li0.9Cr0.1Mn1.9O4和和Li0.9Mn2O4阴极材料阴极材料Nyquist图2说明：1.实部或虚部阻抗数据要从波特图（实部或虚部阻抗数据要从波特图（lg Zlg）的数据中获取。）的数据中获取。2.（dE）/（dx）要自己取，即充放电到不同含要自己取，即充放电到不同含锂量下，测稳定的开路电位。之后用开路电位锂量下，测稳定的开路电位。之后用开路电位对锂含量作曲线，在所选择的测量状态对锂含量作曲线，在所选择的测量状态x下取斜下取斜率即可。率即可。（3）恒电位间歇滴定法恒电位间歇滴定法（Potentiostatic Intermittent Titration Technique,PITT）用恒电位间歇滴定法的公式测扩散系数的