季戊四醇生产工艺Word文档格式.docx

1、本文对双季戊四醇及其衍生物的合成与废水处理工艺进行 了系统的研究。 首先，以甲醛、乙醛和氢氧化钠为原料，对单、双季戊四醇的合成工艺进行了研 究。为提高双季戊四醇的选择性，系统地考察了反应物的物质的量之比、反应终温、 单季戊四醇加入量等因素对反应的影响，确定了最佳反应条件：在反应终温为 46， n（甲醛）:n（乙醛）:n（氢氧化钠） = 6.0:1:1.2 时，加入质量分数为 6 wt%的单季戊四醇，乙 醛的转化率接近 100.0%， 单季戊四醇的选择性为 91.2%， 双季戊四醇的选择性为 4.7%。 接着，以双季、丙烯酸为原料，合成了双季戊四醇六丙烯酸酯。考察了阻聚剂和酸 催化剂的加入量对反

2、应的影响，确定了最佳实验条件：在酸醇摩尔比为 7.5:1，对苯二 酚加入量 3 wt%， 对甲苯磺酸加入量为 4 wt%时， 双季戊四醇六丙烯酸酯收率为 90.6%。 此外，还建立了一种基于 TiO2 光催化剂的单（双）季戊四醇废水处理工艺。制备 了一系列的 TiO2 催化剂用于单（双）季戊四醇的废水处理，并发现 TiO2-HY 催化剂具 有较高的催化活性和稳定性。通过 XRD，SEM，XPS 等系列表征，发现 TiO2-HY 催化 剂粒径 22.6 nm， 以金红石相存在。 pH 为 6，50 mL 废水中催化剂加入量为 0.06 g 时， 在 光照 16 h，废水中总有机物的降解率可达 9

3、0.5%。关键词双季戊四醇 合成衍生物废水处理TiO2IAbstractDipentaerythritol （DPE） is an important fine chemical intermediate, which has a great significance both in the laboratory and industrial production. Synthesis of DPE and its derivative, together with the technology for the disposal of its wastewater, are studied i

4、n this paper. The synthesis of pentaerythritol （PE） and DPE were studied systematically, using formaldehyde, aldehyde and骚年美女网 NaOH as the starting material. The influence of the molar ratio of the reactants, final reaction temperature, and dosage of PE were optimized. The conversion of aldehyde is

5、nearly 100.0% and the selectivity of PE and DPE are 91.2% and 4.7%, respectively, while the final reaction temperature is 46, the molar ratio is n（formaldehyde）: n（aldehyde）: n（NaOH） = 6.0:1.2, and the dosage of PE is 6 wt%. The synthesis of dipentaerythritol hexaacrylate was also studied, using DPE

6、, crylic acid as the starting material. The influence of dosage of inhibitor and acid catalyst were optimized. The yield of dipentaerythritol hexaacrylate is 90.6%, while the molar ratio is n（crylic acid）: n（DPE） = 7.5:1, t ydroquinone and 4-methylbenzenesulfonic acid is 3 wt% and 4 wt%, respectivel

7、y. In addition, a process for the photodegradation of PE （DPE） wastewater catalyzed by nano TiO2 is established. A series of TiO2 catalysts were prepared and tested. TiO2-HY was found to have good activity and stability. The TiO2-HY catalyst is proved to be rutile phase with a particle size of 22.6

8、nm based on XRD, SEM and XPS characterizations. The degradation efficiency is 90.5% in solar light under the optimal operating conditions catalyzed by the TiO2-HY, while the pH value is 6, the amount of catalyst is 0.06 g and the time is 16 hours.Keywordsdipentaerythritolsynthesisderivative wastewat

9、er treatment TiO2II前言双季戊四醇（双季）和单季戊四醇（单季）都是重要的精细化工中间体 1-5，广泛 应用于航空航天、高分子、印刷纺织、涂料等行业。其中双季由于具有独特的星型结构， 可选择合适的羧酸制造多种可生物降解材料，还能制造光聚合涂层和光聚合模具等6。 目前，世界上双季生产厂家很少，产量低，双季在国内外市场一直供不应求，单季和双 季价格比多年来维持在 1:4.57。因此，由甲醇、乙醇、氢氧化钠溶液制备双季，不论是 在实验室研究还是在工业生产中都具有十分重要的意义。 双季的酯类衍生物能用于制造具有良好耐候性的高品位合成润滑剂6，而双季丙烯 酸酯在涂料、油墨、胶黏剂等方面也

10、具有广泛的应用。因此，研究双季戊四醇六丙烯酸 酯的合成工艺对于扩大双季戊四醇在国内的应用以及提高我国涂料及油墨产品的档次 具有重要的经济和实用价值。 季戊四醇生产废水中包含甲醛、乙醛、季戊四醇、双季戊四醇等有机物，水质波动 较大，处理困难，目前国内外治理这类废水的方法较少。光催化技术在环境治理领域已 显示出良好的应用前景，因此，研究开发 TiO2 光催化处理单（双）季戊四醇废水的工 艺，在环境治理和绿色应用方面具有重要的意义。 本文的主要研究工作是由甲醇、乙醇、氢氧化钠溶液合成双季并对其合成工艺进行 优化以提高双季的选择性，同时制备具有应用价值的双季戊四醇六丙烯酸酯，并对单 （双）季戊四醇生产

11、废水进行绿色 TiO2 光催化降解处理。1河北大学工学硕士学位论文第1章1.1 研究背景双季戊四醇的合成季戊四醇及其类似物是重要的精细化工产品， 根据反应后分离出季戊四醇的成分及 含量的不同，分为工业季戊四醇、单季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇四类8。其中， 单季戊四醇主要用于生产炸药，合成醇酸树脂，作为聚醚和聚酯多元醇生产的原料等。 双季戊四醇（双季）虽然具有和单季戊四醇（单季）相似的分子结构和化学性 ，但是有着 单季所不可比拟的优越性9。双季发生酯化、硝化反应后形成具有独特性能的功能化合 物，广泛应用于高分子行业、涂料行业、印刷纺织行业、航空航天等行业，用于生产防 火阻燃材料、合成高档涂料

12、和润滑油基础油等1-4,9，因此成为近几年来最引人注目的新 应用原料之一。目前，世界上双季生产厂家很少，产量低，国内外市场一直供不应求7。 因此，双季合成工艺的开发成为近年来研究的热点。 目前，国内外获得双季的方法较多，但比较经济适用的路线很少10，文献报道的双 季合成工艺有： 甲醛、乙醛和碱催化缩合制备双季：甲醛、乙醛溶液在碱作用下缩合后，与过量 的甲醛发生 Cannizzaro 反应生成单季。双季和多季作为副产物的形式出现。催化用的碱 为氢氧化钙的生产工艺称为“钙法”，用氢氧化钠的生产工艺称为“钠法”。“钙法”工艺原 料成本低，但后处理必须增加沉淀、过滤步骤以除掉钙离子。故“钙法”工艺正逐

13、步被“钠 法”工艺所取代11。 甲醛、乙醛和丙烯醛反应制备双季6：甲醛、乙醛、丙烯醛在碱金属或碱土金属 氢氧化物的催化下反应生成双季。其中，催化剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、 氢氧化镁等。 单季酸催化脱水制备双季： 单季在苯磺酸存在下， 分子间脱水缩合成聚季戊四醇， 在 280以上的高温条件下，用酸作催化剂，处理聚季戊四醇，得到单季、双季、三季、 四季的混合物，将该混合物放入到高压釜中，280反应 17 h，得到双季12。该工艺过 程复杂，条件苛刻。 单季与 3,3-二（羟甲基）氧杂丁环反应制备双季12-13：在酸性（磷酸，或者固体酸2第 1 章 双季戊四醇的合成等）催化条件下，3,3

14、-二（羟甲基）氧杂环丁烷与单季在 190、0.10.5 MPa 下反应 4 h，得到产物双季。该工艺原料氧杂丁环不易制备，而且反应条件苛刻。 单季偏酯制备双季14：单季通过与饱和脂肪酸（或酸酐）反应可生成单季偏酯， 单季偏酯在酸催化下脱水转化为双季偏酯， 用醇进行酯交换反应生成质量分数为 30% 35%的双季。未反应的单季直接回收利用。该工艺过程复杂，温度要求也较高，特别是 脱水用酸性催化剂要求较严格。 缩合加氢法制备双季15。 该方法是将甲醛、 乙醛、 三乙胺和水按一定比例混合后， 在低温下缩合生成季戊四糖， 接着减压蒸馏， 分离出来的三乙胺返回缩合工序继续使用。 季戊四糖在加压下催化加氢，

15、使醛基还原为羟基而制得季戊四醇。与传统的甲醛、乙醛 和碱催化缩合方法相比，该法生产季戊四醇所需的反应温度较低，后处理步骤简单，产 品质 碱，而且没有副产甲酸盐的产生，对环境污染小。该法 工艺简单，但对氢源的质量，加氢设备和催化剂的要求较高，目前该方法还没有实现工 业化生产，仅停留在室验阶段。 方法、基本存在着生产工艺复杂、反应条件苛刻、成本高等缺点， 对工业生产指导意义不大，而反应的生产工艺简单，且只需在原有工业季戊四醇生产 装置上稍作改动便可实行单、双季戊四醇联产，但双季收率偏低。 因此，本文对以甲醛、乙醛和氢氧化钠为原料的单、双季合成工艺线路进行了系统 的研究，重点考察了反应条件对单、双季选择性的影响，特别研究了通过添加单季来提 高双季选择性的方法，以建立单、双季戊四醇的联产工艺，在不太多的牺牲单季选择性 的情况下，提高单季生产中的双季的选择性，进而优化出单、双季选择性比例的最佳经 济平衡点。1.2 实验部分1.2.1 原料及试剂实验中所用主要原料和试剂的来源与规格如表 1-1