物理气相沉淀和化学气相沉积法_精品文档.doc

1、液相制备纳米材料的原理、方法和形成机理液相法实在液体状态下通过化学反应制取纳米材料方法的总称，又称为湿化学法或溶液法。现在，有各种各样的制备方法，文献中无公认一致的分类方法，相反还有些凌乱。为清晰醒目，特点明显，便于理解。这里将液相材料的纳米制备方法分为：沉淀法、溶胶-凝胶（sol-gel）法、水热法、化学还原法、化学热分解法、微乳胶法、声化学法、电化学法和水中放电法等9中。本章就沉淀法、溶胶-凝胶（sol-gel）法加以讨论。沉淀法沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂，进行化学反应，生成难容性的反应物，在溶液中沉淀下来，或将沉淀物加热干燥和煅烧，使之分解得到所需要的纳米材料的方法。沉淀法又主要分

2、为共沉淀（CP），分布沉淀（SP），均匀沉淀（HP）等几种。下面对这几种沉淀法做一简要分析。含1种或多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。（包括:单项共沉淀发和混合共沉淀法）下图给出共沉淀法的典型工艺流程。沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀，亦称化合物沉淀法。其原理为溶液中的金属离子是以具有与配比组成相等的化学计量化合物形式沉淀的，因而，当沉淀颗粒的金属元素之比就是产物化合物的金属元素之比时，沉淀物具有在原子尺度上的组成均匀性。但是，对于由二种以上金属元素组成的化合物，当金属元素之比按倍比法则，是简单的整数比时，保证组成均匀性是可以的。然而当要定量的加

3、入微量成分时，保证组成均匀性常常很困难，靠化合物沉淀法来分散微量成分，达到原子尺度上的均匀性。如果是形成固溶体的系统是有限的，固溶体沉淀物的组成与配比组成一般是不一样的，则能利用形成固溶体的情况是相当有限的。要得到产物微粒，还必须注重溶液的组成控制和沉淀组成的管理。为方便理解其原理以利用草酸盐进行化合物沉淀的合成为例。反应装置如图： 图 利用草酸盐进行化合物沉淀的合成装置 实验原理：在Ba、Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO3（C2H4）24H2O沉淀；BaTiO3（C2H4）4H2O沉淀由于煅烧，分解形成BaTiO3微粉。化学方程式如下所示：（1）BaTiO3（C

4、2H4）24H2O BaTiO3（C2H4）2 4H2O（2）BaTiO3（C2H4）2 O BaCO3（无定形）TiO2（无定形）COCO (3)BaCO3（无定形）TiO2（无定形） BaCO3（结晶）TiO2（结晶）如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀。四方氧化锆或全稳定立方氧化锆的共沉淀制备就是一个很普通的例子。举例：用ZrOCl2H2O和Y2O3（化学纯）为原料来制备ZrO2 Y2O3的纳米粒子。反应过程：Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOClH2O和Y2O3配置成一定浓度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子缓慢形成。化学反应方程式

5、：(1)ZrOClNH4OH Zr(OH)4NH4Cl(2)YCl3NH4OH Y(OH)3NH4Cl 注意事项：得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好烧结活性的ZrO2（Y2O3）微粒。混合物共沉淀过程是非常复杂的，溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀，各种离子沉淀的先后与溶液的pH密切相关。 为了获得沉淀的均匀性，通常是将含多种阳离子的浓度大大超过沉淀的平均浓度，尽量使各组分按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物。一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀的出现，这种方法称为均相沉淀。 通常

6、是通过溶液中的化学反应使沉淀剂缓慢的生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。 举例：随尿素水溶液的温度逐渐升高至附近，尿素会发生分解，即：（） 由此生成的沉淀剂在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀的生成。 由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降的很低。有人采用低的尿素分解速度来制得单晶微粒，用此种方法可制备多种盐的均匀沉淀，如锆盐颗粒以及球形Al(OH)3粒子。溶胶凝胶法 溶胶-凝胶法是通过加水形成胶状悬浮溶液，缩水转变成湿凝胶，最后干燥变成干凝胶以制取纳米材料的湿化学方法。这是一个古

7、老的化学工艺方法其典型的工艺流程如图，制备湿凝胶的是金属和非金属化合物，金属醇盐（易与水反应）sol-gel方法多用于制备陶瓷和玻璃纳米材料的制备，且产品多样。发展简史1846年法国化学家J.J.Ebelmanl用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。同时，他与Graham和liesegang研究过二氧化硅，他们发现在酸性条件下，有四乙氧基硅烷水解可以得到类似玻璃一样的二氧化硅，他们还发现有这种粘性的凝胶可以拉拔出纤维丝，甚至制成单块光学透镜片。20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich报道了通过金

8、属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。反应原理：根据大量实验研究，对于典型的溶胶凝胶反应，其反应机理已大体上有了一个比较明确的看法。反应机理包括下述内容：（1） 通过水解和聚合反应单体聚合成固体粒子，在这个阶段内，液体中的反应物，比如TMOS、TEOS、丙氧基锆、丁氧基钛等通过水解和凝聚反应，生成纳米粒子，悬浮于液体中形成凝胶状新相。M-O-R+H2OM-OH+R-OH(水解)

9、(1) M-OH+OH-M-M-O-M+H2O(水凝胶) (2) M-O-R+HO-M-M-O-M+R-OH(酒精凝聚)(3)（M=Si,Zr,Ti）(2) 粒子长大(3) 粒子凝聚成链状，然后在整个溶胶溶液中形成网络，真厚成凝胶(4) 通过高温干燥，最后得到粉末成品。这些反应机理中，通常有许多因素影响凝胶的形成，这些因素包括：反应中PH值、温度和时间。反应及浓度、催化剂的性质和浓度。水与金属或非金属离子的物质的量子比等。相关应用金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和族化合物的制备。溶胶一凝胶法作为低温或温和条

10、件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。具体领域体现在：材料学：高性能粒子探测器，隔热材料，声阻抗耦合材料，电介质材料，有机-无机杂化材料，金属陶瓷涂层耐蚀材料，纳米级氧化物薄膜材料，橡胶工业。催化剂方面：金属氧化物催化剂，包容均相催化剂。色谱分析：制备色谱填料，制备开管柱和电色谱固定相，电分析，光分析。溶胶凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：（1） 由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物

11、之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。（2） 由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。（3） 与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。 溶胶一凝胶法也存在某些问题：通常整个溶胶凝胶过程所需时间较长（主要指陈化时间），常需要几天或者几周；还有就是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。物理气相沉淀法和化学气相沉淀法物理气相沉淀法物理气相沉积技术

12、早在20世纪初已有些应用，但在最近30年迅速发展，成为一门极具广阔应用前景的新技术。，并向着环保型、清洁型趋势发展。20世纪90年代初至今，在钟表行业，尤其是高档手表金属外观件的表面处理方面达到越来越为广泛的应用。发展到目前，物理气相沉积技术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)技术表示在真空条件下，采用物理方法，将材料源固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。 物理气相沉积技术基本原理可分三个工艺步

13、骤： (1)镀料的气化：即使镀料蒸发，异华或被溅射，也就是通过镀料的气化源。 (2)镀料原子、分子或离子的迁移：由气化源供出原子、分子或离子经过碰撞后，产生多种反应。 (3)镀料原子、分子或离子在基体上沉积。物理气相沉积的主要方法有：真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。一、真空蒸镀(一)真空蒸镀原理 (1) 真空蒸镀是在真空条件下，将镀料加热并蒸发，使大量的原子、分子气化并离开液体镀料或离开固体镀料表面(升华)。 (2)气态的原子、分子在真空中经过很少的碰撞迁移到基体。 (3)镀料原子、分子沉积在基体表面形成薄膜。(二)蒸发源 将镀料加热到蒸发温度并使之气化，这种加热

14、装置称为蒸发源。最常用的蒸发源是电阻蒸发源和电子束蒸发源，特殊用途的蒸发源有高频感应加热、电弧加热、辐射加热、激光加热蒸发源等。 (三)真空蒸镀工艺实例 以塑料金属化为例,真空蒸镀工艺包括：镀前处理、镀膜及后处理。真空蒸镀的基本工艺过程如下： (1)镀前处理，包括清洗镀件和预处理。具体清洗方法有清洗剂清洗、化学溶剂清洗、超声波清洗和离子轰击清洗等。具体预处理有除静电，涂底漆等。 (2)装炉，包括真空室清理及镀件挂具的清洗，蒸发源安装、调试、镀件褂卡。 (3)抽真空，一般先粗抽至66Pa以上，更早打开扩散泵的前级维持真空泵，加热扩散泵，待预热足够后，打开高阀，用扩散泵抽至610-3Pa半底真空度

15、。 (4)烘烤，将镀件烘烤加热到所需温度。(5)离子轰击，真空度一般在10Pa10-1Pa，离子轰击电压200V1kV负高压，离击时间为5min30min, (6)预熔，调整电流使镀料预熔，调整电流使镀料预熔，除气1min2min。 (7)蒸发沉积，根据要求调整蒸发电流，直到所需沉积时间结束。 (8)冷却，镀件在真空室内冷却到一定温度。 (9)出炉，取件后，关闭真空室，抽真空至l l0-1Pa，扩散泵冷却到允许温度，才可关闭维持泵和冷却水。 (10)后处理，涂面漆。 二、溅射镀膜 溅射镀膜是指在真空条件下，利用获得功能的粒子轰击靶材料表面，使靶材表面原子获得足够的能量而逃逸的过程称为溅射。被溅射的靶材沉积到基材表面，就称作溅射镀膜。 溅射镀膜中的入射离子，一般采用辉光放电