第八章分析化中常用的分离和富集方法Word格式文档下载.docx

1、 4 色谱分离 5 气浮分离 6 挥发和蒸馏分离 第一节 沉淀分离法 沉淀分离是利用沉淀反应进行分离的方法。根据难溶化合物的溶解度不同，利用沉淀反应进行分离，在试液中加入适当沉淀剂，使待测组分沉淀出来或将干扰组分沉淀除去。从而达到分离的目的。它主要有：无机沉淀剂沉淀分离法 有机沉淀剂沉淀分离法 共沉淀分离法。 （ 还有均相沉淀法 ） 一、无机沉淀剂沉淀分离法 无机沉淀剂沉淀分离法很多，形成沉淀的类型也很多，本书只对 M （OH ） n 和硫化物沉淀简单介绍.例如： Fe（OH）3，当 时，刚析出沉淀时 pH 2.18 ；沉淀完全时 pH 3.51 。因此，氢氧化物是否能沉淀完全，取决于溶液的酸

2、度。NaOH Fe（OH）3 沉淀剂： NH3H2O Mg（OH）2WO3 xH2O 等 ZnO 等 SiO2xH2O 两种离子是否能借 M（OH）n N（OH）n （ 氢氧化物沉淀 ） 完全分离，取决于它们溶解度的相对大小表 8-1 是假定开始时 =0.01mol/L ，残留浓度mol/L（ 沉淀完全 ） 时，部分氢氧化物的 pH （ 由 KSP 计算出来的 ）, 此数值仅供参考。实际上，为了使某种离子沉淀完全所需 pH 往往比表中所列数据略高。如： Fe（OH）3 沉淀完全实际在4 以上，而不是 3.5 。当然，并非 pH 愈高愈好，许多两性物质在高 pH 下要溶解。主要原因是沉淀的溶解度

3、因沉淀条件不同而改变。 KSP 与 KaP 有差别。 K SP 是稀溶液中无其它离子时的溶度积。实际由于其它离子存在，应用 KaP 。M（OH） n 沉淀分离常用下列试剂控制 pH NaOH 溶液：控制 pH 12 ，以 NaOH 为沉淀剂，实现两性金属离子与非两性金属离子的分离，只有 Ca（OH）2 、 Sr（OH）2 等才部分沉淀，两性金属，非金属离子留在溶液中。此法加 NH4Cl 其作用：A 、控制 pH （8 9） 防止生成 Mg（OH）2 沉淀与减小 Al（OH）3 溶解。B 、利用大量作平衡离子，减少 M（OH） n 对其它的吸附。C 、 NH4Cl 是电解质，促使胶体沉淀凝聚。

4、有机碱：六次甲基四胺、吡啶、苯胺和 NaAc 等与其共轭酸组成缓冲体系控制一定的 pH 。六次甲基四胺加入到酸性溶液中，生成六次甲基四胺盐，可控制 pH=5 6 ，常用于： ZnO 悬浊液：当加 ZnO 悬浮液于酸性溶液中， ZnO 溶解使 达到一定值。溶液的 pH 值为一定常数。例：=0.1mol/L 时 当 改变时， pH 值改变极其缓慢，利用 ZnO 悬浮液控制 pH=5.5 6.5 除 ZnO 悬浮液外，其它微溶性碳酸盐，或氢化物的悬浮液，如： BaCO3 、 CaCO3 、 PbCO3 、 MgO 等也有同样作用，但控制的 pH 略有不同。特点：氢氧化物分离法选择性较差，共沉淀现象严

5、重，为此，沉淀在较浓的热盐溶液中进行“小体积沉淀”。2 硫化物沉淀分离法：利用硫化物溶解度的差异而进行的沉淀分离。能生成硫化物约四十种，由于其 S 悬殊，可控制 来使硫化物分离。与 pH 有关，因此控制 pH 来进行硫化物分离。实际际上把硫化物分成：0.3mol/L HCl 中沉淀氨性溶液中沉淀 两大组，详见定性分析。硫化物沉淀选择性差，吸附严重。二、有机沉淀剂沉淀分离法 3 形成三元络合物沉淀 被沉淀组分与两种不同的配体形成三元络合物。这是泛指沉淀的组分和两种的配体形成三元络合物和三元离子缔合物。在 HF 中硼与二安替比林甲烷及其衍生物生成的三元离子缔合物 RBF4 。三、共沉淀分离法。共沉

6、淀现象，由于沉淀的表面吸附作用、混晶或固溶体的形成 、 吸留或包夹等原因引起的。在重量分析中由于共沉淀现象的发生 , 使所得沉淀混有杂质 , 因而应设法消除 , 但在分离中却利用共沉淀分离与富集痕量组分。如水中痕量 ，由于其浓度太小不能生成 HgS，若加入适量，再用 作沉淀剂，则以 CuS（ 共沉淀剂 ） 为载体，可使痕量 HgS 沉淀而富集。共沉淀分离富集主要有三种情况：1 利用吸附作用进行共沉淀分离：利用一些微溶 （ 常采用颗粒较小的无定形沉淀或凝乳状沉淀 ） 沉淀的吸附作用，将痕量组分的沉淀富集起来，使其与共沉淀剂一起共沉淀下来的一种分离方法。铜中微量 Al ，氨水不能使 生成，若加入适

7、量，则利用生成的 Fe（OH）3 为载体，可使微量 Al（OH）3 共沉淀分离。2 利用生成混晶进行共沉淀分离利用晶格相同，使之生成混晶而进行分离的一种分离方法。痕量镭：可用 BaSO4 作载体，生成 RaSO4 BaSO4 混晶，又如： SrCO3 CdCO3。3 利用有机共沉淀剂进行共沉淀分离。利用有机试剂来富集分离微量组分的一种共沉淀分离方法。有机共沉淀的作用机理与无机共沉淀剂不同，它不是利用共沉淀剂的表面吸附或混晶把微量元素带下来，而是利用“固体溶解” （ 固体萃取 ） 的作用，即微量元素的沉淀溶解在共沉剂之中被带下来。富集痕量，可在酸性条件下加入大量 和甲基紫 （MV） 。在此条件下

8、， MV 发生质子化生成，可与 形成离子缔合物沉淀 ，该沉淀为载体。可将与形成的载带下来。以 MVH + SCN 为共沉淀剂，作载体。 （ 太少 ） 需 A 把它带 第二节 溶剂萃取分离法 分析化学中应用的溶剂萃取主要是液液萃取，它是基于不同物质在不同溶剂中分配系数的不同而建立的。主要用于元素的分离和富集，它是把某种或某些物质从一个液相 （ 水相 ） 转移到另外一个液相 （ 有机相 ） 。其主要特点：简便、快捷、分离效果好，应用广泛，但劳动强度大，溶剂易挥发，易燃、有毒。一、萃取过程的基本原理：1 萃取过程的本质：将物质由亲水性转化为疏水性。 s2 分配系数 K ：当溶质 A 同时接触两种互不

9、混溶的溶剂时，若一种是水，一种是有机溶剂，当达到分配平衡时：3 分配比 D 由于溶质 A 在溶剂中常会离解、聚合或与其它组分发生反应，不能简单地用 K D 说明整个平衡问题，另一方面，分析工作者关心的是在两相中溶质的总量：4 萃取效率 （ 或百分率 ） E ：设其分配比为 D ， A 在原水溶液中的浓度为 C0 。体积为 V水 ，用 V 有 有机萃取达到平衡后， A 在水溶液的浓度为 C1 ， A 在有机溶液的浓度为 C1。例 1 ：当 D=10, V水ml,用 30ml 溶剂一次萃取； （M 摩尔质量，若 C 单位为 g/L 则不乘 M） 显然，使用等量有机溶剂进行萃取，但效果不如后者。二、

10、萃取体系的分类与萃取条件的选择：大多数无机化合物在水中离解成离子，并与水结合成水合离子，从而使之较易溶于极性溶剂水中。而萃取要用非极性或弱极性的有机溶剂，从水中萃取出已水合的无机离子，显然是困难的。因此，必须在水中加入某种试剂，使被萃物质与试剂结合成不带电荷的，难溶于水的分子。这种试剂称萃取剂，根据被萃组分与萃取剂所形成的可萃取分子的性质不同可将萃取体系分成：1 螯合萃取体系：利用 M n+ 与螯合剂形成中性的难溶于水的螯合物，而被有机溶剂萃取的一种分离方法。因此，选择萃取条件时，应使 K差大些，那么，选择萃取条件时选用：（1） 易离解的萃取剂 HR ，且 HR 的 KD 愈小愈好。（2） 选

11、择的螯合剂要使 MRn 稳定，且螯合物的分配系数愈大愈好。（3） 萃取溶剂与 MRn 极性相近的溶剂。（4）控制适当的酸度 、干扰的消除等 2 离子缔合物萃取体系： （ 该类型萃取容量大，可用来分离基体元素 ） 利用形成疏水性的离子缔合物进行萃取分离的一种方法。锌 盐是疏水性的，可被有机溶剂萃取。在这里乙醚即是溶剂又是萃取剂。（2） 高分子胺盐的萃取：叔胺和季铵盐在无机酸溶液中形成的铵盐进入有机相，与水相中金属络阴离子作用，使络阴离子进入有机相。此三元络合物可用硝基苯萃取，然后进行光度法测定。三、有机物的萃取分离“ 相似相溶 ” 原则：极性相近的物质易于相互溶解。极性有机物和有机盐类，易溶于水

12、而不溶于非极性溶剂。非极性化合物不溶于水，溶于非极性溶剂。如 CCl4 ，苯，环己烷。第三节 层析分离法 一、概述 层析分离，又称色谱分离法。它是一种以分配平衡为基础的分离，是根据不同物质在两相间的分配比不同而进行分离的。色谱中的两相，一个是固定相，一个是流动相。当两相作相对运动时，反复多次地利用混合物所含组分分配平衡性质的差异使彼此得到分离。二、层析 （ 纸上层析 ） ，简称 P.C. 它是在滤纸上进行的色层分析法。固定相（展开剂）：滤纸是一种惰性载体，滤纸纤维素中吸附着的水或其它溶剂作固定相。流动相：沿着滤纸流动的溶剂 （ 一般为有机溶剂 ） 试液点在滤纸上，在层析过程中，试液中各组分，因

13、其在两相中的溶解度不同， （ 也就是 KD 不同 ） ，因而得到分离。其原理与萃取相似。它是一种分配层析。在固定相与展开剂之间反复溶解。在固定相中溶解度大，在展开剂中 S 小的，在纸条上移动慢，停留在纸条的较下端。 相对比移值 Rf 与溶质在两相间的分配系数有关。在一定条件下，即一定的析层用纸，一定组成的固定相，流动相，对一定的组分， Rf 为一定值，可进行定性鉴定。由于影响 Rf 的因素较多，进行定性鉴定时常用已知试剂作对照试验。若分离的是无色物质，层析分离后需要用物理或化学方法处理滤纸，使各斑点显现出来。物理显色：紫外灯下照射发荧光。化学显色：可用 NH3 、 I2 气薰，喷显色剂 （ 如： FeCl3 水溶液 ） 等。Rf 的合理取值范围 0 1 。显然 Rf 相差愈大的组分，分离效果愈好。三、薄层层析： （ 薄层色谱 、 板层析 ） 是把吸附剂粉末铺成薄层作为固定相以进行色谱分离的方法。其吸附剂常为纤维素、硅胶、活性氧化铝等。它是利用吸附剂对不同组分的吸附力的差异，造成它们在薄层上迁移速度的差别，从而得到分离，它形同纸色谱，实同柱层析，其比移值的计算同纸色谱，它与纸色谱相比具有：速度快、灵敏度高、操作简便、应用广泛、显色方法多等特点。试样沿着吸附层不断地发生：溶解吸附再溶解再吸附的过程。这是一种吸附层析 , 需利用各种不同极性的溶剂来配制适当的展开剂，常用溶剂