1、吸附的机制是什么?我们应当把注意力集中于吸附点,既短桥点,因为众所周知它是首选的能量活泼点。而且覆盖面也是确定的(1 ML)。在1 ML 覆盖面上CO 分子互相排斥以阻止CO 分子垂直地连接在表面上。考虑到(1x1)和(2x1)表面的单胞,我们将要计算出这种倾斜对化学吸收能的能量贡献。绪绪论论:在本指南中,我们将使用CASTEP来最优化和计算数种系统的总体能量。一旦我们确定了这些能量,我们就可以计算CO在Pd(110)面上的化学吸附能。本课程包括:1.准备项目 2最优化Pd3.构造和优化CO 4构造Pd(110)面5.Relaxing Pd(110)面 6.添加CO到1x1Pd(110),优化
2、此结构7.设置和优化2x1Pd(110)面 8.分析能量 9.分析态密度(面心立方面心立方)a0d01123412345678a05612431准备项目准备项目 选一路径,建立一个CO-Pd文件夹。然后按下列操作,在CO-Pd文件夹中生成CO-Pd的Project。本指南包含有五种明显不同的计算。为便于管理项目,我们先在项目中准备五个子文件夹。在Project Explorer的根图标上右键单击,选择New|Folder。再重复此操作四次。在New Folder上右键单击,选择Rename,键入Pd bulk。在其它的文件上重复此操作过程,把它们依次更名为Pd(110),CO molecule
3、,,(1x1)CO on Pd(110),和(2x1)CO on Pd(110).2 2最优化最优化bulk Pd Materials Studio所提供的结构库中包含有Pd的晶体结构。在Project Explorer中,右键单击Pd bulk文件夹并且选择Import.,从Structures/metals/pure-metals中导入Pd.msi。显示出bulk Pd的结构,我们把显示方式改为Ball and Stick。在Pd 3D Model document中右键单击,选择Display Style,在Atoms标签中选择Ball and Stick,关闭对话框。现在使用CASTE
4、P来优化bulk Pd。从工具栏中选择CASTEP ,再选择Calculation或菜单栏中选择Modules|CASTEP|Calculation。CASTEP对话框如下:把Task从Energy改为Geometry Optimization,按下More.按钮,在 CASTEP Geometry Optimization对话框中选中Optimize Cell选项。按下Run键。出现一个关于转换为原胞的信息框,按下OK。工作递交后,开始运行。结束后出现如下信息。工作完成后,我们保存项目,选择File|Save Project。然后在Project Explorer中打开位于Pd CASTEP
5、 GeomOpt文件夹中的Pd.xsd,显示的即为Pd优化后的原胞结构。由下面步骤恢复Pd优化后的晶胞结构。注意保存计算结果注意保存计算结果在左侧的Properties中选择Lattice 3D,从中可以看到优化后的晶格参数大约为3.95,其而其实验值为3.89。现在我们应该进行下一步操作,构造CO分子。3构造和优化构造和优化CO CASTEP只能处理周期性的体系。为了能够优化CO分子的几何结构,我们必需把它放入晶格点阵中。在Project Explorer中,右键单击文件夹 CO molecule,选择New|3D Atomistic Document。在3D Atomistic Docum
6、ent.xsd上右键单击,选中Rename。键入CO,按下RETURN键,建立CO.xsd文件。文件。现在显示的是一个空3D模型文档。我们可以使用Build Crystal工具来创建一个空晶格单元,然后在上面添加CO分子。从菜单栏中选择Build|Crystals|Build Crystal 再选中Lattice Parameters标签,把每一个单元的长度a,b,和 c改为8.00,按下Build按钮。在3D模型文档中显示出一个空单元。CO分子中C-O键的键长实验值是1.1283。通过笛卡儿坐标系来添加原子,我们可以精确的创建此种键长的CO分子。在Add Atoms对话框中,选择Option
7、s标签,确定Coordinate system为Cartesian。从菜单栏选择Build|Add Atoms,或单击图标 打开Add Atoms对话框。然后选中Atoms标签,利用默认设置,按下Add按钮,将C原子加到坐标原点。这样就将这样就将CO分子周期性地放分子周期性地放到晶格中。测量一下到晶格中。测量一下CO键长。键长。在 Add Atoms对 话 框 中,把Element改为O,x 和 y的坐标值依然为0,把z的坐标值改为1.1283。按下Add按钮,关闭对话框。从工具栏中选择CASTEP 工具,然后选择Calculation。先前计算时的设置依然保留着。尽管如此,我们此次计算不需不
8、需要优化晶胞要优化晶胞。在Setup标签中,按下More.按钮。勾去Optimize Cell选项。关闭对话框。现在我们准备优化CO分子。选择Electronic标签,把k-point set由Medium改为Gamma。选择Properties标签,选中Density of states。把k-point set改为Gamma,勾选Calculate PDOS选项。按下Run按钮。出现如下对话框,选择No。出现如下信息,表示CO优化成功。查看查看OC的原子坐标,与实验值有差异。的原子坐标,与实验值有差异。从菜单栏中选择File|Save Project,然后在选中Window|Close A
9、ll。我们可以进行下一步操作。4构造构造Pd(110)面面下面我们将要用到从Pd bulk中获得的Pd优化结构。在Pd bulk/Pd CASTEPGeomOpt文档中打开Pd.xsd。注意保存计算结果注意保存计算结果创建表面分为两个步骤。第一步是劈开表面,第二步是创建一个包含表面的真空板。从菜单栏中选择Build|Surfaces|Cleave Surface。把the Cleave plane(h k l)从(-1 0 0)改为(1 1 0),然后按下TAB键。把Fractional Thickness增加到1.5,按下Cleave按钮,关闭对话框。注意,表面平行于z轴,后面要改。此时,显
10、示出一个包含有二维周期性表面的全新的三维模型文档。由下列操作可显示更大的表面范围。尽管如此,CASTEP要求有一个三维周期性的输入体系。我们可以用Vacuum Slab工具来获得。在菜单栏中选择Build|Crystals|Vacuum Slab则结构由二维变成三维,把真空添加到了原子上。把Vacuum thickness从10.00改为8.00。按下Build键。这时表面平行于z轴,在xy的角平分线上。在继续下面的操作前,我们要重新定位一下格子。我们应该改变格子的显示方式并且旋转该结构,使屏幕上的Z轴成竖直状。在3D Viewer上单击右键,选择Lattice Parameters选项。选择
11、Advanced标签,按下Reorient to standard按钮,关闭对话框。注意,此时表面垂直于z轴,习惯。在3D Viewer上单击右键,选择Display Style选项,选择Line,则从结构图上可清楚看到OABC。记住相对方位,恢复显示位Ball and Stick。转动晶格,使z轴垂直于屏幕。打开Display Style 对话框,选择Lattice 标签,将Display style 由 Default 改为 Original。在键盘上连续两次按 Up(或Down),Z轴平行屏幕,原子在下方。把Z坐标最大值所对应的Pd原子称为最高层Pd原子。在本指南的稍后部分,我们要求知道
12、原子层间的距离do,我们可以通过计算原子坐标来得到。从菜单栏中选择从菜单栏中选择View|Explorers|View|Explorers|Properties ExplorerProperties Explorer,选择,选择FractionalXYZFractionalXYZ中中X=0.5X=0.5,Y=0.5 Y=0.5 的的PdPd原子。注意从原子。注意从XYZXYZ属性属性中所获得的中所获得的Z Z的坐标值。的坐标值。XYZ=(000)1晶体的方向依上面的设置发生了改变,由原来的XYZxyz。C轴,即z轴垂直(110)面。调整方向后,调整方向后,x、y、z改变。改变。OA=a0=3.
13、89,短桥,短桥OB=2.8在在yz面上。面上。1A8765BO1 在3D model document中单击右键,选择Display Style。然后选中Lattice标签,在Display中,把Style从Default改为Origina。用 钮转,三维模型文档如右所示:从菜单栏中选择从菜单栏中选择View|Explorers|Properties ExplorerView|Explorers|Properties Explorer,选择选择FractionalXYZFractionalXYZ中中X=0.5X=0.5,Y=0.5 Y=0.5 的的PdPd原子。注意从XYZXYZ属性中属性中
14、所获得的所获得的Z Z的坐标值。选中选中Z的坐标值应为1.39,此既为原子层间的距离。注意:一个fcc(110)体系,do 可通过下列公式得到:.在弛豫表面之前,如果仅仅是只需要弛豫表面,我们必需要束缚住内部Pd原子。不包括最高层的不包括最高层的PdPd原子,按住原子,按住SHIFTSHIFT键选中所有的键选中所有的PdPd原子。从菜原子。从菜单栏中选中单栏中选中Modify|ConstraintsModify|Constraints,勾选上,勾选上Fix fractional Fix fractional positionposition。则刚才所选中的原子已经被束缚,我们可以通过改变显示的
15、颜则刚才所选中的原子已经被束缚,我们可以通过改变显示的颜色来看到它们。色来看到它们。在在3D3D模型文档中单击以取消所选中的原子。单击右键选择模型文档中单击以取消所选中的原子。单击右键选择Display StyleDisplay Style,在,在AtomsAtoms标签的标签的ColoringColoring部分,把部分,把Color byColor by选选项改为项改为ConstraintConstraint。3D3D模型文档显示如下:模型文档显示如下:这个结构用来做这个结构用来做Pd(110)Pd(110)表面的弛豫,它同时也是优化表面的弛豫,它同时也是优化CO CO 分子在分子在Pd(110)Pd(110)表面的起始模型。表面的起始模型。把把Color by选项再改为选项再改为Element,关闭对话框。,关闭对话框。Pd(110).xsdPd(110).xsd为为当当前前文文件件。从从菜菜单单栏栏中中选选择择 File File|Save Save As.As.
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