制药厂废水处理工艺设计Word文档格式.docx

1、Pretreatment，Hydrolysisacidification，Aerobic，Antibiotic pHarmaceutical waste water一、前言1、抗生素的分类、用途（1）分类抗生素指由细菌、霉菌或其它微生物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其它活性的一类物质。自1940年以来，青霉素应用于临床，现其主要是从微生物的培养液中提取的或者用合成、半合成方法制造。其分类有以下几种：-内酰胺类青霉素类和头孢菌素类的分子结构中含有-内酰胺环。近年来又有较大发展，如硫酶素类、单内酰环类，-内酰酶抑制剂、甲氧青霉素类等。氨基糖甙类包括链霉素、庆大霉素、卡那霉素、妥布霉素、丁胺卡那

2、霉素、新霉素、核糖霉素、小诺霉素、阿斯霉素等。四环素类包括四环素、土霉素、金霉素及强力霉素等。氯霉素类包括氯霉素、甲砜霉素等。大环内脂类临床常用的有红霉素、白霉素、无味红霉素、乙酰螺旋霉素、麦迪霉素、交沙霉素等。作用于G+细菌的其它抗生素，如林可霉素、氯林可霉素、万古霉素、杆菌肽等。作用于G菌的其它抗生素，如多粘菌素、磷霉素、卷霉素、环丝氨酸、利福平等。抗真菌抗生素如灰黄霉素。抗肿瘤抗生素如丝裂霉素、放线菌素D、博莱霉素、阿霉素等。具有免疫抑制作用的抗生素如环孢霉素。（2）用途抗生素自被人类发现以来就一直广泛被用于临床医学中是人类控制感染性疾病，保障身体健康及防治动植物病害的重要化学药物。随着

3、制药行业的发展，抗生素的种类也不断增加，至今已逾百种。我国的抗生素生产业发展迅猛，现已有300多家企业生产占世界原料药产量的2030的70多个品种的抗生素，成为世界上主要的抗生素制剂生产国之一。2、抗生素废水的来源抗生素生产工艺包括微生物发酵、过滤、萃取结晶、化学方法提取、精制等过程。由抗生素的生产流程可知，废水主要为：（1）提取工艺的结晶液、废母液，属高浓度有机废水；（2）洗涤废水，属中浓度有机废水；（3）冷却水。废水来源如图1所示。 冲洗废水 废冷 冲洗废水 冲洗废水 废菌丝体 却水 倒灌废液 浓废液 （废母液） 成品 废水 图1 废水来源废水中污染物的主要成分为：发酵残余营养物（如葡萄糖

4、、蛋白质和无机盐之类）、发酵代谢物、酸碱、有机溶剂和其它化工原料等。其特点为：a难降解有机物浓度高；b废水水量、水质变化幅度大、规律性差；c废水中含有抗生素药物和大量胶体物质，PH变化大，带有颜色和气味。3、废水的性质及排放标准（1）废水的性质废水的处理工艺是由废水的水质情况决定的。抗生素废水的水质特征主要是：COD浓度高，一般在5000mg/L-80000mg/L之间，有的新型合成抗生素最高时可达150000mg/L。废水中SS浓度高（500-25000mg/L）。其中主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体，存在难生物降解物质和有抑菌作用的抗生素等毒性物质。残留抗生素对微生物的影响

5、主要表现在以下四个方面：抑制细胞壁保肽聚糖的合成，使之失去保护作用；破坏细胞质；无机离子浓度高，如庆大废水中SO2-为4000mg/L，利福霉素废水中Cl-达8400mg/L；水质成分复杂。（2）排放标准根据国家相关环保法和企业当地的实际情况规规定，确定处理后的污水应符合国家混装制剂类制药工业水污染排放标准（GB21908-2008）中一级B排放要求后排入城市管道，具体指标如表1所示。表1出水水质指标出水指标水质CODcr/（mg/L）60BOD5/（mg/L）15pH69SS/（mg/L）30TOC（mg/L）20出水性状清澈透明无异味为合格，否则为不合格。4、抗生素废水的处理方法（1）物理

6、处理方法由于抗生素生产废水属于难降解有机废水，特别是残留的抗生素对微生物的强烈抑制作用可造成废水处理过程复杂，成本高和效果不稳定因此在抗生素废水的处理过程中采用物理处理方法或作为后续生化处理的预处理方法以降低水中的悬浮物和减少废水中的生物抑制性物质。目前应用的物理处理方法主要包括混凝、沉淀、气浮、吸附、反渗透和过滤等。混凝法混凝法是在加入凝聚剂后通过搅拌使失去电荷的颗粒相互接触而絮凝形成絮状体便于其沉淀或过滤而达到分离的目的。采用凝聚处理后不仅能有效地降低污染物的浓度，而且废水的生物降解性能也得到改善。在抗生素制药工业废水处理中常用的凝聚剂有：聚合硫酸铁、氯化铁、亚铁盐、聚合氯化硫酸铝、聚合氯

7、化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酰胺（PAM）等。刘明华等利用有机/无机复合型改性木质素絮凝剂MLF处理抗生素类化学制药废水，当抗生素制药废水的pH值为6.10时，絮凝剂的用量为120mg/L时，废水中CODCr、SS和色度的去除率分别达到61.2%、96.7%和91.6%。气浮法气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体吸附废水中的污染物，使其视密度小于水而上浮，实现固液或液液分离的过程。通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。新昌制药厂采用CAF涡凹气浮装置对制药废水进行预处理，在适当的药剂配合下，CODCr的平均去除率可在25%左右。吸附法吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某

8、种或几种污染物，以回收或去除污染物，从而使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。该方法投资小、工艺简单、操作方便，易管理，较适宜对原有污水厂进行工艺改进。张满生等利用两级炉渣吸附和三级活性炭吸附对青海制药集团原料药生产废水进行深度处理。处理后废水COD得到大幅度削减，效果显著。反渗透法反渗透法是利用半透膜将浓、稀溶液隔开，以压力差作为推动力，施加超过溶液渗透压的压力，使其改变自然渗透方向，将浓溶液中的水压渗到稀溶液一侧，可实现废水浓缩和净化目的。刘国信等在微孔管表面预涂助滤剂，利用反渗透浓缩技术从抗生素厂废水中回收金霉素的研究，取得了较好的效果，从而为抗生素厂

9、金霉素废水提供一种新的治理途径。朱安娜等采用纳滤膜对洁霉素废水进行的分离实验，发现既减少了废水中洁霉素对微生物的抑制作用，又可回收洁霉素，增加企业经济效益与社会效益。（2）化学处理方法光催化氧化法9该技术可有效地降解制药废水中的有机物浓度，且具有性能稳定、对废水无选性择、反应条件温和无二次污染等优点，具有很好的应用前景。李耀中等以TiO2作催化剂，利用流化床光催化反应器处理制药废水，考察了在不同工艺条件下的光催化，结果表明:进水COD分别为596、861mg/L时，采用不同的试验条件，光照150min后光催化氧化阶段出水COD分别为113、124mg/L，去除率分别为81.0%、85.6%，且

10、BOD5/COD值也可由0.2增至0.5，提高了废水的可生化性。但是，光催化氧化法仍然存在不足，目前应用最多的TiO2催化剂具有较高的选择性且难于分离回收。因此，制备高效的光催化剂是该方法广泛应用于环保领域的前提。Fe-C处理法Fe-C技术是被广泛研究与应用的一项废水处理技术。以充入的pH值36的废水为电解质溶液，铁屑与炭粒形成无数微小原电池，释放出活性极强的H，新生态的H能与溶液中的许多组分发生氧化还原反应，同时产生新生态的Fe2+，新生态的Fe2+具有较高的活性，生成Fe3+，随着水解反应进行，形成以Fe3+为中心的胶凝体，从而达到对有机废水的降解效果。邹振扬等在常温常压下利用管长比固定的

11、浸滤柱内加装活性炭-铁屑为滤层，以Mn2+、Cu2+作催化剂，对四环素制药厂综合废水的处理结果表明，活性炭具有较大的吸附作用，同时在管中形成的Fe-C微电池，将铁氧化成氢氧化铁絮凝剂，使固液分离、浊度降低。化学处理方法在实际应用过程中，试剂的过量使用易导致水体二次污染的产生，因此在设计前应做好相关的调研工作。（3）生物处理法生物处理法已成为处理高浓度有机废水的主要选择，应用生物处理法显著地降低了污水处理的运行费用，为制药废水处理技术开辟了经济、有效的新途径。生物处理技术一般包括：好氧处理法、厌氧处理法、光合细菌处理法等。好氧处理法常用于制药废水的好氧生物法主要包括:普通活性污泥法、加压生化法、

12、深井曝气法、生物接触氧化法、生物流化床法、序批式间歇活性污泥法等。基本流程如图2所示。废水 滤 饼 出水 图2好氧法处理抗生素制药废水基本流程目前，国内外处理抗生素废水比较成熟的方法是活性污泥法。由于加强了预处理，改进了曝气方法，使装置运行稳定，到20世纪70年代已成为一些工业发达国家的制药厂普遍采用的方法。但是普通活性污泥法的缺点是废水需要大量稀释，运行中泡沫多，易发生污泥膨胀，剩余污泥量大，去除率不高，常必须采用二级或多级处理，因此近年来，改进曝气方法和微生物固定技术以提高废水的处理效果已成为活性污泥法研究和发展的重要内容。加压生化法相对于普通活性污泥法提高了溶解氧的浓度，供氧充足，既有利

13、于加速生物降解，又有利于提高生物耐冲击负荷能力。深井曝气法是高速活性污泥系统。和普通活性污泥法相比，深井曝气法具有以下优点:氧利用率高，相当于普通曝气的10倍；污泥负荷高，比普通活性污泥法高2.54倍；占地面积小、投资少、运转费用低、效率高、COD的平均去除率可达70%以上；耐水力和有机负荷冲击能力强;不存在污泥膨胀问题;保温效果好。生物接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特点，具有较高的处理负荷，能够处理容易引起污泥膨胀的有机废水。在制药工业生产废水的处理中，常常直接采用生物接触氧化法，或用厌氧消化、酸化作为预处理工序来处理制药生产废水。但是用接触氧化法处理制药废水时，如果进水浓度高，池内易出现大量泡沫，运行时应采取防治和应对措施。生物流化床将普通的活性污泥法和生物滤池法两者的优点融为一体，因而具有容积负荷高、反应速度快、占地面积小等优点。序批式间歇活性污泥法（SBR）具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、结构简单、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定、基质去除率高于普通的活性污泥法等优点，比较适合于处理间歇排放和水量水质波动大的废水。但SBR法具有污泥沉降、泥水分离时间较长的缺点。在处理高浓度废水时，要求维持较高的污泥浓度，同时，还易发生