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1、 罗秋锋指导教师： 刘晓东、罗太安二0一一年六月第一章 绪 论1.1锆英石的结构及性能锆英石（亦称锆石，锆砂）是生产氧化锆、锆化学品、金属锆和从中提取锆的主要工业矿物，其化学式为ZrSiO4，属正方晶系，为中性耐火材料。锆英石作为精密铸造的优良型砂已有长久的应用历史；锆英石或其下游加工产品氧化锆因其熔点高和化学性质稳定，是高级陶瓷和耐火材料的重要材料。锆英石的理论组成为67.2%ZrO2和32.8%SiO2，原锆石必须经过精选才能用于铸造生产，锆英石中ZrO2的含量应高于60%，否则因杂质过多，使性能恶化。如国内过去生产的一种低品位锆英石，ZrO2含量仅为55%，杂质含量高达10%，致使耐火度

2、不高，热分解温度下降,高温力学性能差,在铸造生产中不能应用。图1-1 锆石英晶体结构锆英石（ZrSiO4）是岩浆岩、沉积岩和变质岩中常见的岛状硅酸盐矿物。锆英石晶体的晶胞结构如图1所示。锆英石四方晶系；a0=0.662 nm，c0=0.602 nm，Z=4。锆英石结构属于ABO4结构类型（硅酸盐和磷酸盐）在结构中，SiO4四面体呈孤立状，彼此借助Zr4+相联结；且二者在c轴方向相间排列。Zr4+的配位数为8，呈由立方体特殊畸变而成的ZrO8配位多面体。整个结构也可视为由平行于a轴的共边ZrO8三角十二面体链和平行于c轴的SiO4四面体与ZrO8十二面体交替排列的链所组成，锆英石晶体结构如图1.

3、1所示。锆英石是一种重要材料，具有许多独特的性能。它具有极低的热导率（室温下为5.1W/m,1000为33.5W/m）和极低的热膨胀系数（251400为4.110-6/），并且其强度在1400的高温也不衰减，同时烧结锆英石具有比莫来石和氧化锆更好的抗热震性能。另一方面锆英石具有优异的化学稳定性、高温力学性能等,在玻璃工业、陶瓷工业、冶金工业、原子能工业、化学工业等领域得到了广泛的应用。这些性能使得锆英石成为高温结构陶瓷的重要候选材料 1,2。1.2 锆英石的主要应用在玻璃、陶瓷工业方面，锆英石可作为玻璃陶瓷工业中的添加剂和遮光剂；冶金工业方面，天然锆砂粒度均匀，吸热性好，散热均匀，加热时不发生

4、多型转化（-转化），因此可做铸造工业用的型砂。锆砂磨细后涂于铸型件内部，可提高铸件成品率；原子能工业，主要用在原子能发电站核动力舰船及潜艇等的核反应堆中；化学工业方面，锆具有优异的抗腐蚀性能，用于化工设备中，如用含锆材料制成的阀门、排气机零件，以及在反应糟、蒸馏釜中的轧板均使用含锆材料；其他工业方面，含锆的涂料具有绝缘性，可做绝缘玻璃涂料，也可做防焦结涂料，难熔绝缘涂料，绝热涂料。锆英石与含铝矿物配合可制成锆铝磨料。含锆鞣料可鞣制优质白色皮革。用锆化合物浸渍过的织物具有防水性，耐热性及防腐性。氧化锆陶瓷纤维可用于生产合成纸，这种纸具有抗热性能，化学惰性，绝热和隔音性能；最重要的一个应用是锆英石

5、可作为核废料处置矿物类比物的重要矿物。1.3 锆英石的主要合成方法目前锆英石的制备方法主要有：固相法、沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法。1.3.1 固相法早期利用高温固相法制备锆英石通常是采用ZrO2和SiO2（石英、方石英或磷石英）为原料直接进行。Bowen 和 Greig发现在1460有ZrSiO4成，Barlet以及Scott 和Hilliard发现在1500有ZrSiO4合成，而Geller和Yovat sky认为在1700有ZrSiO4合成，Curtis和Sowman的结果表明ZrSiO4是在13151430间合成。由于受原料及制备方法的限制，他们都没有确定其合成的最高和最低温度。固相法

6、制备锆英石工艺简单，效率高，成本低，可以批量化生产，但纯度较低。在核废物固化处理过程中应尽量采用简洁实用的固相反应工艺,以达到降低成本、保护操作人员的安全，尽量避免或减少固化处理过程中可能带来的二次环境污染。制约锆英石陶瓷固化体处理高放废物的问题在于制备条件。由于SiO2 和 ZrO2 颗粒之间形成锆英石的反应具有相当低的形成自由能、低的扩散性和需要很高的活化能，因此合成锆英石陶瓷固化体需要高温（1300）和高压，并无法获得较高的锆英石收率（一般 PZC时，胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。带电胶粒周围的溶剂中由等量的反电荷形成扩散层，相邻胶粒的扩散层重叠产生推斥力，此外，胶粒间相互作用还有

7、分子间范德华引力和由表层价电子重叠引起的短程玻恩斥力。在胶粒间距一定的情况下，任何一种减少排斥力的措施，如减少表面电荷或增加扩散层中反离子浓度等，都会降低能垒的高度，导致凝聚，形成凝胶。空间位阻效应，如使胶粒表面吸附短链聚合物，也可使溶胶稳定化，这主要有两方面的原因：首先，当胶粒相互靠近时，吸附的聚合物构象熵减少，体系自由能增加，这与胶粒间产生推斥力是等效的。其次，胶粒间聚合物层重叠部分浓度增加，产生浓压差，使胶粒互斥。由溶胶制备凝胶的具体方法有：使水、醇等分散介质挥发或冷却溶胶，使之成为过饱和液而形成冻胶。加入非溶剂，如在果胶水溶液中加入适量酒精后，即形成凝胶。将适量的电解质加入胶粒亲水性较

8、强（尤其是形状不对称）的憎液型溶胶，即可形成凝胶（例如Fe（OH）3在适量电解质作用下可形成凝胶）。利用化学反应产生不溶物，并控制反应条件可制得凝胶。溶胶-凝胶技术58可分为：胶体的溶胶-凝胶法，由金属有机物转变为有机聚合物的凝胶法，生成有机聚合物的凝胶法。其基本原理是将聚合物溶解在无机物的前驱体溶液中，在聚合物存在的条件下，使前驱体水解、聚合形成SiO2网络或使聚合物单体和无机物前驱体同步发生聚合而获得有机无机交织网络。其相微区尺寸在纳米尺寸范围内，紧密结合或相互贯穿于小的微区尺寸，使材料具有更高的透明性。同时，通过对聚合过程的控制，材料的成分，微观相形态相互贯穿的程度等均可以在很大范围变化

9、，它决定了材料的性能；也可以在无机物和聚合物之间很大范围内变化，具有可设计性。1.5 本文研究目的及内容1.5.1 本文研究的目的随着核能的广泛应用，特别核能的民用化，在解决当今能源危机的同时也带来诸多问题。反应堆的乏燃料经后处理将产生含锕系元素的高水平放射性液体废物（高放废物），对这些高放废物必须首先进行固化，才能采用合适的方法进行最终的安全处置。目前，被广泛接受的处置技术方案是基于多重屏障体系的高放废物地质处置，即将固化后的高放废物置入5001000m深的地质处置库中，使高放废物与生物圈安全、长期的隔离91.5.1.1 陶瓷固化基体的选择陶瓷固化法用矿物基体作为核废液的固化材料，利用矿物学

10、上类质同象替代，通过一定的热处理工艺获得热力学稳定性能优异的矿物固溶体，将放射性核素包容在固溶体的晶相结构中，从而获得安全固化处理矿物，用结构来固定高放废物中的有关元素，只要晶体不分解，进入晶体的元素就难以脱离结构的束缚，浸出率自然就低。表1-1中列出目前比较常用的高放废物陶瓷固化方法。表1-1 高放废物陶瓷固化方法方法工艺描述特点备注硅酸盐陶瓷固化过煅烧法根据高放废物的组成添加SiO2、CaO、Al2O3等添加剂，高温（1100）煅烧而成，以硅酸盐矿物为主废物包容量大，热稳定性高；Cs、Ru等核素的挥发损失性大，某些核素的浸出率偏大。需要包覆或固化于玻璃固化体中，才能进行处置。锆英石陶瓷锆英石（ZrSiO4）是一种天然稳定矿物，其Zr位可被锕系元素取代，可用于对分离的锕系元素或过剩武器级Pu的固化。热膨胀低、耐高温，抗浸出性能和抗辐射性能均较好。但制备工艺复杂，需要较高的温度和压力10。对于武器级Pu的固化可防回取铝酸盐陶瓷固化铝酸盐陶瓷可固化某些特殊组成（高铝含量）的废液，在还原条件下热压烧结，基体为氧化铝和尖晶石，放射性核素呈独立性矿物，包裹于化学性能稳定的基体相中。化学稳定性能好，废物包容量高，核素挥发损失小。只对特殊高放废物效果好磷酸盐陶瓷独居石独居石（REPO4）是一种天然矿