分子筛催化剂综述PPT课件下载推荐.pptx

1、如A 型、X型、Y型、ZSM（zeolite Socony Mobil）系列+阿拉伯数字来命名，如ZSM-5，ZSM-11 等，型等；用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命 名如NaA（钠A）型、KA（钾A）型、CaA（钙A）型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。用相应的天然沸石矿物名称来命名，如 M型又可 称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型；当合成分子筛中Si和Al被其他原子取代时，就用 取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸 石分子筛中的部分Si。国际分子筛学会的系统命名为了系统命名，国际分子筛学会（International ZeoliteAssociation）按

2、国际纯化学与应用化学联盟（IUPAC）用三 个字母来表示每一特定分子筛结构类型如：MFI（ZSM-5、AMS-1B、），MEL（ZSM-11、），BEA（Beta、），FAU（NaX、USY、）等http:/www.iza-structure.org/databases（分子筛结构数据 库）所有已公开的分子筛的结构数据都可查，数据丰富骨架结构（Framework）；组成（Composition）；晶体学数据（空间群Space Group，晶胞参数Cell parameters）；X-射线粉末衍射数据（XRD Powder Patterns）；结构相关的其它物质（Related Material

3、s）；等等其它相关内容查询各种沸石分子筛的区别在结构和化学组成上的不同；几种常见分子筛的化学组成分子筛的结构构型硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式 分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式 可表示为：M 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O 式中，M-金属阳离子，如Na+、K+、Ca2+等，人工 合成时通常为Na+。分子筛结构中Si和Al的价数不同，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。n为金属阳离子的价数，若n=1，M的原子数=Al原子数；n=2时，M原子数为Al原子数的一半。x为SiO2的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗 称硅铝比；硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝 比

4、不同，分子筛的性质也不同。y为结构中结晶H2O分子数目。也用下式来表示Mp/n（AlO2）p（SiO 2）qyH2O式中p为铝氧四面体的数目，q为硅氧四面体的数目。由上式可以看出，每个铝原子和硅原子平 均有两个氧原子与其配位，如果M的化合价 n1，则M的原子数等于铝原子数，如果n2，则M的原于数只是铝原子数的一半。分子筛的第一结构层次-TO4四面体构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体，四 面体的中心原子T（T=Si、Al、P、Ga、B、Ti、Fe、V 等元素），TO 4四面体通过氧桥相互连接。硅铝酸盐分子筛骨架结构的基本单元是硅氧四面体和 铝氧四面体；磷酸铝分子筛的基本单元是磷氧四面体

5、 和铝氧四面体。TO4四面体单元TO4四面体没有通过氧桥与另外的TO4四面体连接称Q0；TO4四面体通过氧桥与另外一TO4四面体相连接 称Q 1；TO 4四面体通过氧桥与另外两TO4四面体相互连接 称Q2；TO 4四面体通过氧桥与另外三TO4四面体相互连接 称Q3；TO4四面体通过氧桥与另外四个TO4四面体相互连接 称Q 4。分子筛的第二结构层次-多元环分子筛的第二结构层次：-多元氧环TO4四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成 多元氧环由四个四面体连接形成的环叫四元氧环；五个四面体连接形成的环叫五元氧环；依此类推还有六元氧环、八元氧环和十二元氧环 等分子筛的第三结构层次-多面体和笼各种环通过

6、氧桥相互连接成三维空间的多 面体叫晶穴或孔穴，也有称为空腔。通常 以笼（cage）来称呼。由笼再进一步排列即成 各种沸石的骨架结构。笼有多种多样，如 立方体、笼、六方柱笼、笼、笼、八面沸石笼等。立方体笼 由六个四元环组成六方柱笼六方柱笼：由六个四元环和两个六元环组成笼 由六个八元环，十二个四元环组成（方 碱沸石、ZK-5）。笼可以看作为在离八面体每个 顶角1/3处削去六个角而形成 的。在削去顶角的地方形成 六个正方形（四元环）。原来 八个三角面变成正六边形（六元环），顶点成了24个（即24个硅铝原子）。笼的有效直径为0.66 nm，空腔体积0.16 nm3，由 笼进 一步连接就可构成A型、X型

7、 和Y型分子筛。笼以 笼为结构单元，8个笼和12 个立方体笼按立 方晶格方式相互连接起 来，中间形成一个新的 更大的笼叫 笼。笼总共由12个四元环、8 个六元环和6个八元 环组成的26面体笼如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔 径，那么各种环的孔径如下：各种环的临界孔径笼笼笼分子筛的第四结构层次-分子筛骨架例：A型分子筛的晶体结构（LTA）将 笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来，就得到A型分子筛的晶体结构。A型分子筛是8个 笼和12个立方体笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫笼。它是A 型分子筛的主晶穴。笼与笼之间通过八元环互相连通，孔道中离子为Na+的A型分子

8、筛，其直径约为0.4 nm，故称4A分子筛。+Zeolite ALTAA型分子筛的晶胞化学组成式4A型沸石：4A分子筛的一个晶胞含12个Na+离子，4个位于八元环上，八个 分布于六元环上。当A型分子筛中的Na+有70%以上被Ca 2+交换，八元环的孔径增 至为0.5 nm，称5A分子筛。当A型分子筛中的Na+有70%以上被K+交换，八元环的孔径减小 为0.3 nm，称3A分子筛。分子筛的四种结构层次总结TO4多元环 笼分子筛X，Y型分子筛的结构特征X，Y型分子筛的单位晶胞都有8个 笼 组成，相当于192个硅氧和铝氧四面体。八面沸石的名称来自于天然矿物。人工合 成的X和Y型分子筛的晶体结构与八面

9、沸石 的结构相同，都是FAU型的结构。八面沸石笼及X，Y型分子筛（FAU）X和Y型分子筛的结构单元的8个 笼排列方式与A型分子筛不 同。在 X和Y型分子筛中，笼是按金刚石晶体式样排列的，金刚石结构中的每一个碳原子由一个 笼代替，相邻的 笼通 过六元环以T-O-T键联结。笼按上述方式联结时围成了一个二十六面体笼，称为八面沸 石笼或超笼，是八面沸石的主要孔笼。金刚石结构X，Y型分子筛晶体结构八面沸石笼由18个四元环、4个六元环和4个十 二元环所构成。其空穴的最大直径为1.25 nm，体积0.85 nm3，入口孔穴十二元环的直径为0.8 nm 0.9nm，这是主孔道。X型和Y型分子筛化学通式X和Y型

10、分子筛的区别只是硅铝比不同。SiO2/Al2O3摩尔比为2.23.0的叫作X型分子筛；SiO2/Al2O3摩尔比大于3.0 的叫作Y型分子筛。HY的制备丝光沸石（M分子筛）（MOR）有四元环、六元环、八元环和十二元环，而且还有大量 的五元环，且五元环是成对地相互连接。两个相邻的五元环共用一个四元环，构成丝光沸石的结 构单元，再进一步相连就构成八元环和十二元环丝光沸石没有笼，由十二元环组成的椭圆形直筒孔道。十二元环组成的椭圆形直筒孔道，是丝光沸石的主孔道，长轴直径为0.7 nm，短轴直径为0.65 nm。实际上丝光沸石的各层之间并非对准重叠，而是有一定 的位移，使直形孔道发生一定程度的扭曲，所以

11、实际的 直孔道要小一些。主孔道之间还有八元环孔道相沟通，也由于排列不规则 而孔径降到0.28 nm左右，一般分子进不去，所以在催 化作用中只有一束束的主孔道在起作用。丝光沸石结构示意图孔 道 上 有 八 元 环丝光沸石的晶胞化学式Na 8（AlO2）8（SiO2）40 24H2O硅铝比约为1 0晶胞中有8个钠离子，其中4个位于主孔道 周围，在主孔道的八元环附近，另外4个钠 离子的位置不固定ZSM-5沸石分子筛结构ZSM（zeolite Socony Mobil）系列分子筛由含有机铵阳离子为模板合成的新型结晶 硅铝沸石。硅铝比在30以上。ZSM-5（MFI）晶胞组成为NanAlnSi 98-nO

12、 19216H2O式中n是晶胞中铝的原于数，可以从027，典型的为3左右。ZSM-5沸石分子筛结构含有两组交叉的孔道系统：一组是走向平行于（001）晶面的正弦孔道，另一组是平行于（010）晶面的直线 形孔道。孔口为十元环，呈椭圆形ZSM-5沸石分子筛孔道结构分子筛网站http:/www.iza-structure.org/databases沸石分子筛的性质特点分子筛具有明确的孔腔分布；极高的内表面积（可达600m2/g）；为结晶性物质，热稳定性好；催化反应在分子筛孔道内进行。沸石分子筛的催化作用特点择形作用离子可交换特性表面酸碱性质静电场效应择形作用沸石分子筛规整均匀的孔口和孔道使得催化反应

13、可以处于一种择形的条件下进行。这就是所谓的 择形催化。例如，汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的 百分比，就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷 烃进入孔道，也就是说不让它们与分子筛的内表 面接触，而正构烷烃却可自由出入，并在内表面 的酸性中心上发生裂解反应而与异构烷烃分离。反应物、产物择形性限制过渡状态型选择性丙烯中微量乙烯除净沸石分子筛的催化作用特点择形作用离子可交换特性表面酸碱性质静电场效应离子交换特性沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造成 的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金 属离子交换下来。由于金属离子在沸石分子筛骨 架中占据不同的位置，

14、所引起的催化性能也就不 一样。通过离子交换，可以调节沸石分子筛晶体 内的电场和表面酸度等参数。在制备催化剂时可 以将金属离子直接交换到沸石分子筛上，也可以 将交换上去的金属离子，还原为金属形态。这比 用一般浸渍法所得的分散度要高得多。离子交换中常用指标 表征交换性能离子交换度（简称交换度）：这是指交换下来 的钠离子占沸石分子筛中原有钠离子的百 分数交换容量：定义为100g沸石分子筛可以交 换的阳离子摩尔数残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的 钠含量离子交换特性的应用利用沸石分子筛的离子交换特性，可以制备性 能良好的所谓双功能催化剂。例如，将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交换到分子筛上并 还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，就形成了一个很好的汽油选择重整双功能催 化剂。分子筛的表面酸碱特性固体表面的酸碱性是涉及催化性能的本质 所在。像硅酸铝一样，沸石分子筛在催化 中的最初应用几乎全是利用其表面的酸性 质。实验事实证实沸石分子筛的固体酸性表面 与沸石分子筛类型、阳离子性质等有关。表面酸性的一般规律碱金属（IA族）沸石分子筛几乎没有酸性二价、多价和脱阳离子（氢型）沸石分子筛的 酸性不一样，其中氢型的为最大红外光谱所证实的两种类型酸的比例随沸 石分子筛而异。脱阳离