中药化学考研重点总结Word格式文档下载.docx

1、1.异羟肟酸铁反应内酯在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合，在酸性条件下，与三价铁离子络和成红色。内酯异羟肟酸铁反应、盐酸羟胺（碱性）、红色2.酚羟基反应 FeCl3溶液与具酚羟基物质反应产生绿色至墨绿色沉淀 若酚羟基的邻、对位无取代，可与重氮化试剂反应而显红色至紫红色。含酚羟基的化合物三氯化铁反应、FeCl3、绿色3. Gibbs反应 Gibbs试剂2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，在弱碱性条件下，与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。6位无取代的香豆素显阳性。Ph-OH对位无取代Gibbs反应， Gibbs试剂，蓝色4Emerson反应 Emerson试剂2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾。其余

2、同Gibbs。Ph-OH对位无取代Emerson反应， Emerson试剂试剂，红色三香豆素的提取与分离（一）提取 利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质进行提取分离。游离香豆素一般可以用乙醚、氯仿、丙酮等提取（香豆素苷可用甲醇乙醇或水提取）。 碱溶酸沉法提取1. 溶剂提取法 常用甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等提取。乙醚是多数香豆素的良好溶剂。苷则在正丁醇、甲醇中被提出。2.碱溶酸沉法 0.5%氢氧化钠水溶液稍加热提取，冷后用乙醚除杂质，加酸调PH到中性，适当浓缩，再酸化，则香豆素或苷即可析出，也可用乙醚萃取。 对酸碱敏感的香豆素不可用。3.水蒸气蒸馏法 小分子的香豆素具有挥发性，可采用水蒸

3、气蒸馏法提取和分离。如受热时间过长，则结构可变。四香豆素类化合物检识（一）理化检识 1、荧光：紫外光下一般显蓝色或紫色。7-羟基蓝色荧光较强，加碱后更强，羟基甲基化荧光减弱。2、显色反应 常用异羟肟酸铁反应、三氯化铁、 Gibbs反应 及Emerson。（二）色谱检识薄层色谱法吸附剂：硅胶展开剂： 正（环）已烷：乙酸乙酯（5：11：1） 氯仿：丙酮（9：1）。苷类：氯仿-甲醇不同比例规律：母核上羟基取代数目愈多（极性增大），则Rf值愈小，羟基变为甲氧基（极性减小），则Rf值增大。显色：紫外光下观察荧光-蓝色或紫色 异羟肟酸铁试剂木脂素 理化性质 1物理性状 木脂素多为无色结晶，游离木脂素偏亲脂

4、性，难溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等，与糖成苷后，溶解性增大。提取与分离游离的木脂素-亲脂性的，易溶于三氯甲烷、乙醚等溶剂，但在石油醚中溶解度极小。具内酯结构可按碱溶酸沉法。一般采用甲醇或丙酮提取后，浓缩成浸膏，依次用石油醚、乙醚、乙酸乙酯等萃取，再用色谱柱进一步分离纯化。注意！ 与大量树脂状物共存，在溶剂处理过程中容易树脂化。碱溶酸沉：具有酚羟基或内酯。注意异构化。四、木脂素的检识Labat反应具有亚甲二氧基OCH2O的木脂素加浓硫酸，再加没食子酸，可产生蓝绿色。对象-亚甲二氧基Labat反应、浓硫酸+没食子酸、蓝绿色以变色酸代替没食子酸，保温7080度，产生蓝紫色-Ecgrien对象

5、-亚甲二氧基Ecgrien 反应、浓硫酸+变色酸、蓝紫色黄酮广义的- 两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物,C6-C3-C6狭义的：基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物一、性状1、性状 苷元为结晶性固体，苷为无定形粉末。2、颜色 与交叉共轭体系及助色团（羟基、甲氧基）等的数目、类型以及位置有关。在4-或7-位引入供电子基，因形成P-共轭，具有推电子作用，促进电子转移，使化合物颜色加深。 黄酮、黄酮醇及其苷-灰黄黄色 查尔酮-黄橙黄色 二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇-不显色 异黄酮-微黄色花色苷及苷元 PH8.5 蓝色二、旋光性 苷元只有二氢黄酮（醇），黄烷醇有。 苷均有旋光性，且多

6、为左旋。三溶解性1、游离苷元易溶于甲，乙醇，醋酸乙酯，乙醚及稀碱液中，不溶或难溶于水。 其中在水中的溶解度 花色苷二氢黄酮（醇）黄酮（醇），查耳酮 原因： 平面型分子 包括黄酮醇、黄酮、查尔酮。分子为平面型结构，排列紧密，分子间引力大，不易溶于水非平面型分子二氢黄酮，二氢黄酮醇，异黄酮。半椅式结构，排列不紧密，引力降低，利于水分子进入。花色苷为离子型化合物。2、黄酮苷类易溶于热水，甲醇，乙醇。难溶或不溶亲脂性有机溶剂中。一般多糖苷在水中的溶解度大于单糖苷。3-羟基苷水溶性大于7-羟基苷 四酸碱性1、 酸性 黄酮类化合物分子中具有酚羟基，故显酸性。酸性强弱顺序：7，4-二羟基7或4-羟基 一般酚

7、羟基 5-羟基5%碳酸氢钠 5%碳酸钠 0.2%NaOH 4%NaOH 五显色反应 与分子中的酚羟基及-吡喃酮环有关。 还原反应 （1）HCl-Mg 方法：将样品的甲醇或乙醇液，加入少许镁粉振摇，再滴加几滴浓盐酸，即可。 现象：泡沫处呈红色。应用：黄酮，黄酮醇，二氢黄酮（醇）橙红紫红。B环（16）上有-OH或OCH取代。颜色加深。 花青素及部分橙酮，查耳酮等在浓盐酸下会发生色变，故预先需对照排除。（2）钠汞齐反应 乙醇液中，加入钠汞齐，放置数分钟或数小时，过滤，用盐酸酸化，则试剂：钠汞齐结果：黄酮、二氢黄酮、异黄酮、二氢异黄酮-红色；二氢黄酮醇类-棕黄色（3）四氢硼钠反应 方法：样品的甲醇液，

8、加等量2%NaBH4的甲醇液，加浓盐酸或硫酸，成紫色或紫红色。 应用：二氢黄酮类专属反应 2、与金属盐类试剂的络合反应分子中具有：3-羟基，4-羰基 或5-羟基，4-羰基 或 邻二酚羟基的黄酮类化合物。（1）三氯化铝显色 应用：定性及定量分析样品的乙醇液和1%三氯化铝乙醇液，通过纸斑反应观察。现象：鲜黄色荧光 （4-OH或7，4-OH显天蓝色荧光）（2）锆盐-枸橼酸反应 应用：区分3-OH或5-OH黄酮加2%Zrocl2/MeOH +样品的甲醇液，产生：黄色锆络合物加2%枸橼酸，仍呈鲜黄色（3-OH，或3，5-二OH）黄色溶液显著褪去（5-OH）（3）氨性氯化锶 检识-具有邻二酚羟基的黄酮。

9、试剂-氯化锶的甲醇液和氨气饱和的甲醇液。 结果-产生绿棕色黑色沉淀。3.硼酸显色 具有5-羟基黄酮和6-羟基查耳酮结构。草酸条件下，与硼酸反应 （枸橼酸-丙酮）黄色并有绿色荧光。 （黄色无荧光）4.与碱的反应 黄酮类化合物溶于碱水中显黄色、橙色或红色，化合物类型不同，显色情况不同。黄酮黄-橙 查耳酮或橙酮红-紫红 二氢黄酮类在冷碱性条件下黄-橙放置后开环变成查耳酮-红-紫红 黄酮醇类-黄-棕 三个OH相邻暗绿-蓝绿5. 与五氯化锑 鉴别查耳酮，生成红或紫红色沉淀。 条件：无水第四节 黄酮类化合物的提取分离一、提取 黄酮苷和极性较大的苷元：甲醇，乙醇，甲醇-水（1：1），丙酮，醋酸乙酯。 多糖苷

10、：沸水 花色苷：0.1%盐酸进行提取。 苷元：氯仿，乙醚，醋酸乙酯。 注意：苷类提取防止酶解。（一）乙醇或甲醇提取法 （二）热水提取 冷后 苷类 沉淀析出除杂：石油醚除去叶绿素，胡萝卜素等脂溶性色素，水溶液中加入浓醇，除去蛋白质，多糖 .（三）碱提酸沉法常用碱水：石灰水，Na2CO3，稀NaOH，碱性稀醇。酸沉：盐酸注意：酸碱浓度不宜过高。 碱性过强，破坏黄酮母核；酸性过强，生成烊盐，影响产率。 石灰水：可除去鞣质，果胶，粘液质，有利于纯化。但浸出效果不及NaOH ，且有些黄酮可与钙结合成不溶性沉淀。 稀NaOH：浸出效率高，但杂质多。二、分离方法 分离的基本依据：极性差异、酸性强弱、分子大小

11、和特殊结构。（一）溶剂萃取法：自浸膏中先用乙醚萃取苷元，再用醋酸乙酯反复萃取苷，最后用正丁醇萃取极性较大的苷。（二）PH梯度法：用不同浓度的碱分离。（三）硼酸络合法：具有邻二pH-OH的黄酮类化合物可与硼酸络合生成易溶于 水的化合物。（四）柱色谱法（1）聚酰胺柱色谱 适于黄酮类化合物的分离。A：与酚羟基的数目有关，数目越多，吸附力越强。B：与酚羟基的位置有关，如果酚羟基所处的位置易形成分子内氢键，则吸附力减弱。C：分子内芳香化程度越高，共轭双键越多，则吸附力越强。查耳酮二氢黄酮， 黄酮二氢黄酮D：不同类型黄酮类化合物，被吸附的强弱顺序为：黄酮醇黄酮二氢黄酮异黄酮。E：苷元相同，以含水移动相洗脱

12、，被吸附的强弱顺序为：苷元单糖苷双糖苷双糖链苷。以含水移动相（甲醇-水）作洗脱剂，苷比苷元先洗脱。用有机溶剂（氯仿-甲醇）作洗脱剂，苷元比苷先洗脱。 后一种是因为聚酰胺具有“双重色谱”性能之故，分子中既有非极性的脂肪键，又有极性的酰胺基团。 当用有机溶剂洗脱时，苷元比苷的极性小，在类似正相分配色谱柱上，苷元更易洗脱F：与溶剂介质有关 由弱到强：水甲醇或乙醇丙酮稀氢氧化钠或氨水甲酰胺二甲酰胺尿素水溶液。 注意：聚酰胺色谱常常存在流速慢及低分子杂质混入的问题。通常可通过预先过筛除去细粉或与硅藻土混合制粒，而低分子杂质的干扰，可在装柱时用5%甲醇或10%盐酸预洗除去。（2）硅胶柱色谱法适于分离异黄酮

13、，二氢黄酮（醇）和高度甲基化或乙酰化的黄酮及黄酮醇类。 分离苷元时：氯仿-甲醇混合溶剂洗脱。 分离苷时：氯仿-甲醇-水或醋酸乙酯-丙酮-水（3）葡聚糖凝胶色谱法 凝胶类型：Sephadex LH-20和Sephadex G两种类型的凝胶。分离苷元时：利用吸附作用，游离酚羟基数目越多，则吸附力越强，越难洗脱。分离苷时：主要靠分子筛，洗脱时按苷分子量由大到小的顺序依次被洗脱出柱体。第五节黄酮类化合物的检识一、理化检识HCl-Mg黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）四氢硼钠二氢黄酮（醇）五氯化锑查尔酮锆盐-枸橼酸区别3-OH、5-OH黄酮氨性氯化锶邻二酚羟基黄酮二、色谱检识1、纸色谱：双向展开，少用。2、硅胶薄层色谱：主要用于检识极性较小的黄酮。氯仿-甲醇或正丁醇-醋酸-水等系统展开。3、聚酰胺薄层色谱：各种黄酮游离黄酮