化学工艺学教案8(化工12本)-胡江良Word格式.doc

1、4.掌握合成氨基本工艺步骤和流程；5.熟悉合成塔的结构特点、基本要求和分类6.了解合成氨生产的发展趋势。教学重点及难点：重点：合成氨反应的特点、平衡和反应动力学难点：氨合成基本工艺步骤和合成塔的结构特点。教 学 基 本 内 容方法及手段第3章 合成氨氨合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨流程中的核心部分。它的任务是在高温高压和催化剂存在的条件下将经过精制的氢氮混合气直接合成为氨，然后将所生成的气体氨从反应气和生成气的混合气体中冷凝分离出来，得到产品液氨，分离氨后的氢氮气体循环使用。3.4 氨合成3.4.1氨合成原理3.4.1.1氨合成反应的特点氨合成的化学反应式为： 1.5H2+0.5N2=

2、NH3+Q特点： 该反应是可逆反应：在氮气和氢气反应生成氨的同时，氨也分解成氢气和氮气，前者称为正反应，后者称为逆反应。该反应是放热反应：在生成氨的同时放出热量反应热与温度、压力有关。该反应是体积缩小的反应：从反应式可以看出，由1.5个分子的氢和0.5个分子的氮，反应后生成1分子的氨，在化学反应过程中，体积减少。反应需要有催化剂：实践证明，在没有催化剂存在的条件下，生成氨的反应速度相当缓慢，在300500的条件下，氨合成反应需要若干年才能达到平衡。但在适当催化剂的作用下，减少了氢氮气化合时所需要的能量，因此大大加快了反应速度。所控制的压力、温度、反应物流体速度、接触时间和原料中含有一定杂质的实

3、际操作条件下长期运转。3.4.1.2氨合成反应的化学平衡应用化学平衡移动原理可知，低温、高压操作有利于氨的生成。但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响的程度，需通过反应的化学平衡研究确定（1） 其平衡常数为：式中： p，pi分别为总压和各组分平衡分压； yi平衡组分的摩尔分数（2） 平衡氨含量平衡氨含量是在一定的温度、压力和氢氮比等条件下，反应达到平衡时氨在气体混合物中的摩尔分数。平衡氨含量即反应理论最大产量。（3） 影响平衡时氨浓度的因素a、氢氮比R：R=3（此时y最大）b、温度：温度越低，Kp越大。低温催化剂为发展方向。c、压力：压力越大，平衡浓度越大。d、惰性气体含量：平衡氨含量随惰性气体

4、含量的增加而减少。提高平衡氨含量的途径为：降低温度、提高压强、保持氢氮比R=3左右，减少惰性气体含量3.4.1.3氨合成反应的动力学（1）反应机理在催化剂作用下氢和氮合成氨的反应是气固催化反应，反应需经历扩散、吸附、反应、脱附、扩散的历程。氮在催化剂表面活性中心上的吸附是最慢的一步，是氨合成反应的控制步骤。（2）反应速率（3）影响氨合成反应速率的因素影响氨合成反应速率的主要因素有温度、压力、氢氮比、惰性气体的含量等。温度：合成氨的反应是可逆反应，温度对正逆反应速率都有影响，反应存在最适宜的温度，具体值由气体组成、压力和催化剂活性决定。压强：增大压强，氢氮比的分压也相应增加，相互碰撞机会也增加，

5、故净反应速率大大增加。氢氮混合气组成：从化学平衡看，氢氮比应为3，但从动力学角度看，提高氮气分压反应速率增加，最终结果是收率提高，可适当提高氮的比例，让氮气稍过量，通常生产中控制氢氮比为2.82.9惰性气体含量：惰性气体含量既对平衡浓度有影响，又对反应速率有影响，而且其影响结果是一致的，即惰性气体含量增加使反应速率下降，同时使平衡氨浓度降低。3.4.2氨合成的催化剂可以作为合成氨催化剂的物质很多，如铁、铂、锰、钨、铀等，但以铁为主体的催化剂由于具有原料来源广、价格低廉、在低温下有较好的活性、抗中毒能力强、使用寿命长等优点而被合成氨工业广泛使用。3.4.2.1催化剂的组成和作用铁催化剂的主要成分

6、是Fe2O3和FeO；但其活性组分是由氧化铁还原而得的型纯金属铁，而不是铁的氧化物。催化剂组成：三氧化二铁（Fe2O3）和氧化亚铁（FeO）。此外，催化剂中还加入各种促进剂。（1）氧化铁的组成和作用当Fe2+/Fe3+接近或等于0.5时，还原后催化剂的活性最好，氧化铁在催化剂中的作用是经还原生成-Fe活性中心，使催化剂具有催化活性。（2）促进剂的组成和作用促进剂又称助催化剂，是一类本身不具活性或活性很小的物质，但加入催化剂中能改变催化剂的部分性质，如化学组成、离子价态、酸碱性、表面结构、晶粒大小等，从而使催化剂的活性、选择性、抗中毒性、稳定性得以改善。合成氨铁催化剂中使用的促进剂有三氧化二铝（

7、A12O3）、氧化镁（MgO）、氧化钾（K2O）、氧化钙（CaO）、二氧化硅（SiO2）等。催化剂中加入的三氧化二铝和氧化镁能与三氧化二铁形成固熔体。当铁催化剂被还原为活性铁，而三氧化二铝不被还原，起骨架作用，从而防止铁细晶长大，增加了催化剂的比表面积，提高了活性。不足：加入三氧化二铝后会减慢催化剂的还原反应速率，并使催化剂表面生成的氨不易解析。催化剂中加入氧化钾和氧化钙有助于氮的活性吸附，从而提高催化剂的活性，另外可以减少催化中三氧化二铝对氨的吸附作用。催化剂中加入二氧化硅对催化剂的碱性有削弱作用，但它同时可起到稳定铁晶粒的作用，从而增加催化剂的抗中毒性和耐热性等。（3）催化剂的主要性能氨合

8、成所使用的铁催化剂是一种黑色、有金属光泽、带磁性、外型不规则的固体颗粒（现已制造出球形颗粒）。催化剂在空气中易受潮，引起可溶性钾盐析出，使活性下降。催化剂还原后，氧化铁被还原成细小的活性铁晶体，均匀分散在氧化铝骨架上，成为多孔的海绵状结构，孔隙率很大，其内比表面积约为411m2/g。经还原的铁催化剂若暴露在空气中将迅速氧化，立即失去活性。一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、油类、硫化物等均会使催化剂暂时或永久中毒。另外，各类铁催化剂都有一定的起始活性温度、最佳反应温度和耐热温度。 3.4.2.2催化剂的还原与钝化（1）催化剂的还原FeO+H2 = Fe+H2O 吸热Fe2O3+3H2=2Fe+3H2O

9、 吸热还原后的活性铁遇到空气会发生强烈的氧化反应，放出的能量能使催化剂烧结而失去活性。（2）催化剂的钝化已还原的催化剂与空气接触之前要进行缓慢的氧化，钝化的方法是将压力降至0.51MPa，温度降到5080，用氮气置换系统，然后逐渐导入空气，使氮气中的氧含量在体积分数0.20.5之间，使催化剂表面形成一层氧化铁保护膜，工业上把这个缓慢的氧化过程称为钝化。经过钝化的催化剂在一般温度下遇到空气就不易发生氧化燃烧反应了。钝化后的催化剂再次使用时，只需稍加还后即可投入生产操作，和钝化前相比催化剂的活性不变。3.4.2.3催化剂的中毒与衰老 （1）催化剂中毒中毒：进入合成塔的新鲜混合气虽然经过了净化，但仍

10、然含有微量的有毒气体（水蒸气、一氧化碳、二氧化碳、氧、硫及硫化物、砷及砷化物、磷及磷化物等 ），使催化剂缓慢中毒，活性降低。当用比较纯净的氢氮混合气通过催化剂时氢气又能将铁的氧化物还原成金属铁，所以这种中毒现象称为暂时中毒；硫、砷、磷和它们的化合物使催化剂中毒以后不能再恢复活性，称为永久中毒。 （2）催化剂的衰老催化剂经过长期使用后，活性会逐渐下降，生产能力逐渐降低 。催化剂衰老的原因主要是长期处于高温、中毒等。选用耐热性较好的催化剂，改善气体质量和稳定操作，能大大延长催化剂的使用寿命。3.4.3氨合成工艺条件选择 压力选择氨合成压力的主要依据是能量消耗以及包括能量消耗、原料费用、设备投资、技

11、术投资在内的综合费用。a.30MPa左右是目前氨合成的适宜压力。b.新建大型氨厂一般采用1527MPa的压力温度氨合成反应为催化反应，催化剂在一定温度下才具有较高的活性，但温度过高也会使催化剂过早衰老失活。氨合成反应温度首先应维持在铁催化剂的活性温度范围（400520）内。空间速度a.空间速度指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量（标准状态下的体积），简称空速，单位为h-1。b.空速大，单位体积催化剂处理的气体量大，能增加生产能力。但空速过大，催化剂与反应气体接触时间太短，部分反应物未参与反应就离开催化剂表面进入气流，导致出塔气氨含量降低，即氨净降低。另外，气量增大，会使设备负荷、动力消耗增大

12、，氨分离不完全。c.采用中压法合成氨，空间速度为2000030000h-1较适宜；大型合成氨厂为充分利用反应热、降低功耗及延长催化剂使用寿命，通常采用低空速，一般为1000020000h-1。合成塔进口气体组成合成塔进口气体组成包括氢氮比、惰性气体含量和入塔氨含量氢氮比a.从化学平衡角度考虑，当氢氮比为3（体积比）时，氨合成反应可得到最大平衡氨含量。b.从化学动力学角度考虑，氮的活性吸附是氨合成反应的控制步骤，适当增加原料气中氮的含量有利于反应速率的提高。c.生产实践证明，最适宜氢氮比在2.82.9（体积比）之间比较适宜惰性气体含量惰性气体含量在新鲜原料气中一般很低，只是在循环过程中逐渐积累增

13、多，相对降低了氢、氮气的有效分压，使反应速率降低，平衡氨含量下降。a.为使循环气中惰性气体含量不致过高，生产中采取放掉一部分循环气的办法。b.若以增产为主要目标，惰性气体含量可低一些，约体积分数1014；若以降低原料成本为主，可控制得高一些，约为体积分数1620。进塔气氨含量（入塔氨含量）a.进合成氨塔气体中的氨由循环气带入，其数量决定于氨分离的条件。b.目前一般采用冷凝法分离反应后气体中的氨，冷凝温度越低，分离效果越好，循环气中含氨越低，进塔气中氨浓度越小，从而可以加快反应速率，提高氨净值和催化剂生产能力，但同时分离冷冻量也势必增大。c.进口氨含量在30MPa左右控制在体积分数3.23.8%

14、之间，在1520MPa时为体积分数2.83。3.4.4氨合成工艺步骤 主要由以下6个步骤组成。（1）气体的压缩和除油 往复式压缩机在压缩过程中气体夹带的润滑油和蒸汽混合在一起，呈细雾状悬浮在气流中，会使氨合成催化剂中毒，而且附着在热交换器壁上，降低传热效率。除油的方法是压缩机每段出口处设置油分离器，并在氨合成系统设置滤油器。若采用离心式压缩机或无油润滑的往复式压缩机，气体中不含油水，可以取消滤油设备，既节约投资又可简化流程。（2）气体的预热和合成 压缩后的氢氮混合气需加热到催化剂的起始活性温度。在正常操作情况下，热源是利用氨合成时放出的反应热， （3）氨的分离 合成塔出口气体氨含量一般为体积分数10-20，因此需要将氨分离出来。氨分离：水吸收法、冷凝法。（4）气体的循环 分离氨后剩余的氢氮气，除为降低惰性气体含量而少量放空以外，大部分与补充的新鲜原料气混合后重新返回合成塔，再进行氨的合成， （5）惰性气体的排除 一小部分从系统中漏损；一小部分溶解在液氨中被带走；大部分采用放空的办法，即间断或连续地从系统中排放。放空的位置应该在氨已大部分分离之后，而又在新鲜气加入之前。（6）反应热的回收利用 预热反应前的氢氮混合气、副产蒸汽 、预热高压锅炉给水 氨合成工艺步骤 合成氨工艺流程 （中小型氨厂）采用汽轮机驱动的带循环段的离心式压缩机