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1、 实习时间： 实习地点： 校内全生命周期实习基地 丙烯酸甲酯产品生产工艺一、原料、产品及反应原理1.1反应原理以丙烯酸与甲醇为原料，在磺酸型离子交换树脂为催化剂作用下，经酯化反应生成丙烯酸甲酯。 生产丙烯酸甲酯化学反应原理如下：（1）酯化反应原理丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下：CH2=CHCOOH+CH3OH CH2=CHCOOCH3+H2O这是一个平衡反应，为使反应有向有利于产品生成的方向进行，采用一些方法，一种方法是用比反应量过量的酸或醇，另一种方法是从反应系统中移除产物。（2）丙烯酸与甲醇的酯化反应酯化反应的主反应的化学方程式如下： CH2=CHCOOH+C

2、H3OH CH2=CHCOOCH3+H2O （AA） MEOH （MA）*IER指离子交换树脂 酯化反应的副反应： CH2=CHCOOH十2CH3OH （CH3O）CH2CH2COOCH3+H2O MPM：（3-甲氧基丙酸甲酯） 2CH2=CHCOOH十CH3OHCH2=CHCOOC2H4COOCH3+H2O D-M（3-丙烯酰氧基丙酸甲酯 二聚丙烯酸甲酯） CH2=CHCOOH+CH3OHCHOC2H4COOCH3 HOPM（3-羟基丙酸甲酯）CH2=CHCOOH+CH3OH CH3OC2H4COOH MPA（3-甲氧基丙酸） 2CH2=CHCOOHCH2=CHCOOC2H4COOH D-A

3、A（3丙烯酰氧基丙酸/二聚丙烯酸） 其他副产物是由于原料中的杂质的反应而形成的。典型的丙烯酸中的杂质的反应如下：CH3COOH+R-OHCH3COOR + H2OC2H5COOH+R-OHC2H5COOR + H2O丙烯酸甲酯的酯化反应在固定床反应器内进行，它是一个可逆反应，本工艺采用酸过量使反应向正方向进行。1.2产品名称及用途丙烯酸甲酯（Methyl Acrylate，简写为MA）作为是一种重要有机物合成单体、中间体和有机产品合成的基本原料，它广泛应用于化纤、皮革、橡胶、医药、涂料、造纸、粘合剂等各个工业品生产行列。丙烯酸甲酯用于化纤工业。作为聚丙烯腈纤维（腈纶）的第二单体，与苯乙烯、甲基

4、丙烯酸甲脂、丙烯酸丁脂等共聚制得的聚合物，广泛用于胶黏剂、皮革及纸张加工助剂等，丙烯酸甲酯的加入可降低共聚物的玻璃化温度，打乱聚丙烯腈的结晶结构，赋予聚丙烯腈纤维蓬松性和染色性，大约75%以上的丙烯酸甲酯应用于此。目前，在我国化纤生产中腈纶的产量不能满足国内的需求，每年都要大量进口，为了发展我国的化纤生产、节约外汇，国家先后在黑龙江、山东、广东、安徽和河北等省投资建设了数套聚丙烯腈纤维生产装置，现已有部分装置投产，其它一些生产装置也将扩建。除了在化纤工业中的应用，丙烯酸甲酯和丙烯酸丁脂共聚的乳液，能很好的改善皮革的质量，使皮革柔软、光亮、耐磨，广泛用于皮革工业。皮革化学品是皮革业专用化学品，主

5、要包括鞣剂、复鞣剂、加脂剂、涂饰剂、助剂和皮用染料等。我国现有的皮革化学品生产企业150家产品，品种200多个，产值8亿元。丙烯酸及酯类单体在皮革化学品上，主要用于涂饰剂和合成鞣剂。涂饰剂是制革行业用于后期整饰最主要的专用材料。此外，丙烯酸甲酯产品还用于涂料工业，主要制造丙烯酸甲酯-醋酸乙烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯酸酯涂料和地板上光剂。丙烯酸酯涂料是近20年迅速发展起来的类型最多、综合性能最全的新型高档涂料，不仅兼具优良的装饰性和保护性，还可制成溶剂型、水性、粉末、UV固化等各种形态的涂料品种，以满足建筑、汽车、轻工、家电、家具、桥梁、机械、航空等领域的需要，尤其以建筑业丙烯酸甲酯涂料最多。同

6、时农村住宅建设和公用设施建设也将快速增长，加上已有建筑的维护和装修，都为高性能丙烯酸酯的发展，提供了及其宽阔的前景。丙烯酸酯涂料加工方便，耐化学性优良，与金属附着力强，节能污染小，具有多功能和多种用途，在我国很有发展前途。由于丙烯酸甲酯的特性，决定了丙烯酸甲酯在橡胶工业用于制造耐高温、耐油性橡胶。有机工业用作有机合成中间体和用于制造活化剂。粘合剂。塑料工业用于合成树脂单体。化纤工业于丙烯腈共聚可改变丙烯腈的可纺性。热塑性以及染色性能。所以，根据国内相关部门预测，未来几年国内丙烯酸甲酯的需求仍将以10%左右的速度增长。2014年国内市场需求量达到46.8万吨（不含裂解料），2014-2018年期

7、间的年均需求增长速度约为7%左右。而丙烯酸甲酯国内生产的增长速度远低于快速增长的国内需求，每年都要因此大量进口丙烯酸甲酯。因此，丙烯酸甲酯的投入生产和应用前景广阔，意义重大。二、生产工艺流程及说明丙烯酸甲酯的生产以丙烯酸和甲醇作为原料，以磺酸型离子交换树脂为催化剂，经酯化反应生成丙烯酸甲酯，其酯化反应如下：该反应为可逆反应，伴随轻微放热。除主反应外，酯化反应过程中还会发生一些副反应，生成丙烯酸酯的二聚物，多聚物等重组分，这些副产物直接影响产品纯度和精度，必须经后续工序中脱除。此外，还需回收未反应的丙烯酸和甲醇原料。因此，丙烯酸甲酯的生产过程可分为酯化反应、丙烯酸分离回收、甲醇分离回收和丙烯酸甲

8、酯分离精制4个工序，其流程框图见图2-1。图2-1 丙烯酸甲酯生产流程图从罐区来的新鲜的丙烯酸和甲醇，与从醇回收塔（T305）顶受液槽（V325）回收的循环的甲醇以及从脱轻组分塔（T3012）顶受液槽（V321）回收的丙烯酸作为混合进料，经过反应预热器（E311）预热到指定温度后送至R301（酯化反应器）进行反应。为了使平衡反应向产品方向移动，同时降低醇回收时的能量消耗，进入R301的丙烯酸过量，反应液经过强酸性磺酸型阳离子交换树脂催化剂床层后，丙烯酸单程转化率约为40%左右，反应液从反应器底部出口送至酸分离器（T3011）。从R301排出的产品物料送至T3011（丙烯酸分离塔）中部。在该塔内

9、，粗丙烯酸甲酯、水、甲醇作为一种均相共沸混合物从塔顶蒸出，作为主物料进入脱重组分塔（T302）进一步提纯。釜液中的副重组分进入脱副重组分塔（T3012）脱除，使得反应液中副产的重组分保持较低水平，保证树脂的催化能力。酸分离塔的回流液由塔（T302）塔顶受液槽底部的泵P322提供。脱副重组分塔（T3012）是闪蒸塔，负压操作，其作用是脱除循坏液中副产重组分，来自酸分离塔的釜液（由泵3311泵入）与来自精制塔（T307）的釜液（由泵337泵入）一起从脱副重组分塔上部进料，含有丙烯酸、醇和丙烯酸甲酯的轻组分从塔顶蒸出，经塔顶冷凝器（E3211）冷凝后进入脱副重组分塔顶受液槽（V321）,其中一部分物

10、料作为反应器的回收丙烯酸的循坏液返回原料预热器（E311）后进入酯化反应器（R301）。脱副重组分塔（T3012）釜液，含有一部分的丙烯酸及酯的二聚物、多聚物和阻聚剂等重组分进入薄膜蒸发器（E3312）进行高效蒸发，进一步回收其中的丙烯酸，蒸发物返回脱副重组分塔，而含有重组分的残液进入废液缸进入废液槽（V602）。来自酸分离塔（T3011）塔顶的气相物料进入脱重组分塔（T302）的中部，丙烯酸甲酯、甲醇、水从塔顶蒸出，经塔顶冷凝器（E3221）冷凝后进入顶部受液槽（V222），含有少量丙烯酸和甲氧基丙烯酸甲酯的釜液由泵P332送往水处理单元。受液槽（V222）一部分回流，还有少量作为分离塔（T

11、3011）的回流液，其余送往萃取塔进料预冷器（E313）,经降温后作为萃取塔（T303）进料，从塔的底部进入。由于水-甲醇-甲酯为三元共沸系统，很难通过简单的蒸馏从水和甲醇中分离出甲酯，因此采用萃取的方法把甲酯从水和甲醇中分离出来，来自醇回收塔（T305）釜液的工艺水（由泵P335泵出）和脱轻组分塔（T306）的受液槽水相（由泵P3262泵入）一起进入萃取塔顶部作为萃取剂，将来自萃取塔进料预冷器（E313）的物料进行萃取，甲醇溶进萃取剂中，从塔釜采出，作为醇回收塔（T305）的进料。含有少量甲醇和少量水的萃4相（粗丙烯酸甲酯）从塔顶采出，进入脱轻组分塔（T306）的进料预热器（E316），作为

12、脱轻组分塔的进料。萃取塔的釜液经醇回收塔进料预热器（E315）预热后，从中上部进入醇回收塔（T305）内，甲醇、水和少量的丙烯酸甲酯经共沸从塔顶蒸出，经塔顶冷凝器（E3251）冷凝后，进入醇回收塔顶受液槽（V3235），一部分作为酯化反应回收的甲醇原料与新鲜的醇合并为反应进料返回到反应器（R301），另一部分作为塔（T305）的回流液。釜液经进料预热器（E315）换热后，送往醇回收塔釜液受液槽（V333）作为萃取塔的萃取剂水。萃取塔（T303）顶部的萃取相，经进料预热器（E316）预热后，从脱轻组分塔（T306）中上部进入塔内进行蒸馏，甲醇及醋酸酯等轻组分，随少量的丙烯酸甲酯和水一起从塔顶蒸出

13、，经冷凝器（E3261）冷凝和换热器（E3262、E3264）两级冷却后，进入塔顶受液槽（V326）。塔顶受液槽内液相经静止分层，下部水层经泵P3262泵出，送往萃取塔作为萃取剂。上部分的酯相，一部分经（E3262、E3263）两级换热后，回到塔顶。釜液含有少量重组分的甲酯物流经泵送往精制塔。来自脱轻组分塔（T306）的釜液从精制塔（T307）塔釜进料，经精馏，将丙烯酸甲酯进行一步提纯，含有少量丙烯酸、丙烯酸甲酯的塔底物流经泵P337循坏回脱副中组分塔（T3012）继续分离。塔顶作为丙烯酸甲酯成品在塔顶馏出经E3251冷凝进入V307（丙烯酸产品塔塔顶受液槽）中，一路作为塔顶回流返回T307塔

14、，另一路出装置至丙烯酸甲酯成品储罐，由泵P327泵出。2.1 酯化反应过程新鲜的丙烯酸、甲醇、回收的丙烯酸和醇，按一定配比，在75%下，在固定反应器中进行酯化反应，丙烯酸单程转化率大约为40%。酯化过程除发生主反应外，可能发生一些副反应，生成丙烯酸的二聚物、多聚物和阻聚剂等重组分。组分变化见图2-2。图2-2 酯化反应过程和组分变化示意图2.2丙烯酸的分离回收过程丙烯酸的分离和回收采用精馏和蒸发组合工艺。丙烯酸回收是利用丙烯酸分馏塔精馏的原理，轻的甲酯、甲醇和水从塔顶蒸出，以气相形式进入脱重组分塔。丙烯酸和少量副产重组分从塔顶排出，进入脱副重组分塔，脱除反应液中的副产重组分，使得副产重组分在较

15、低的水平，保证树脂的催化能力，经脱副重组分塔脱除副产的重组分后的丙烯酸返回酯化反应器，图2-3为丙烯酸分离回收过程和组分变化示意图。图2-3 丙烯酸分离回收过程和组分变化示意图2.3甲醇的分离回收过程甲醇分离回收采用的是萃取和精馏组合工艺，甲醇回收采用先萃取后精馏的方式，首先对分离塔来的气相共沸物（丙烯酸甲酯、水和醇，及少量重组分）除去重组分，然后利用甲醇易溶于水，丙烯酸甲酯难溶于水的特性，用水将甲醇从混合物体系中萃取出来，初步实现丙烯酸甲酯和甲醇水溶液的分离，再采用精馏的方法从甲醇水溶液中分离回收甲醇。经萃取后，自萃取塔顶部得到只是粗丙烯酸甲酯，其中还含有少量的甲醇和水，提纯用脱轻组分塔，即是通过精馏，将粗丙烯酸甲酯中少量的甲醇和水除去。由于丙烯酸甲酯在高温下容易聚合，脱轻组分塔也采用减压操作方式，并且通入空气和加入阻聚剂。经过脱轻组分塔的精馏后，甲醇、水及少量的丙烯酸甲酯从塔顶排出，经塔顶冷凝器冷凝后进入分层回流罐，油水分成两相，水相流入甲醇水溶液储罐，液相抽出后作为脱轻组分塔塔顶回流，塔底得到的丙烯酸甲酯送入酯精制塔。甲醇分离回收过程及组分变化见图2