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1、单晶材料如硅和砷化镓，以及其他化合物半导体，已经报道了可以实现接近30的功率转换效率（PCE）2。然而，目前，由于光伏电池的制造成本仍然相对较高，所以，单晶系太阳能电池的适用范围仍然有限。因此，发展较低生产成本的新型太阳能电池技术需求比较迫切，钙钛矿太阳能电池就是这些新型太阳能电池中的典型代表。图1.1 钙钛矿晶体结构钙钛矿原来是指一种稀有矿石 CaTiO3，典型的钙钛矿结构化合物可表示成 AMX33。在钙钛矿太阳电池中，A 通常为有机铵阳离子（也可用其它正一价 如Cs+等阳离子替换），金属阳离子 M2+（主要为 Pb2+、Sn2+等）和副一价的卤素离子为X（Cl、Br、I）通过强配位键形成八

2、面体结构 MX64，M 是位于卤素八面体的体心，而X则通过与八面体顶点的共顶方式连接，并在三维空间方向上无限延伸，形成了网络状的框架结构，简称卤铅铵，其晶体结构如图 1.1 所示4。 钙钛矿型太阳能电池一般是由阳极（导电玻璃）、N 型电子传输层（包括致密层和多孔层）、钙钛矿吸收层（晶体结构如图 1 所示）、P 型空穴传输层以及 Au 阴极等部分组成，结构如图 1.2 所示5；当太阳光激发时，钙钛矿层会产生光生电子和空穴，其中电子经电子传输层到达阳极，然后通过外电路转移至 Au 阴极；同时，空穴经空穴传输层到达 Au 阴极，在此处与自由电子结合，完成一个回路。其中，致密层的主要作用是收集来自钙钛

3、矿吸收层注入的电子，从而导致钙钛矿吸收层电子-空穴对的电荷分离；钙钛矿吸收层的主要作用是吸收太阳光产生的电子-空穴对，并能高效传输电子-空穴对、电子、空穴至相应的致密层和有机空穴传输层；有机空穴传输层的主要作用是收集与传输来自钙钛矿吸收层注入的空穴，并与 n 型致密层一起共同促进钙钛矿吸收层电子-空穴对的电荷分离6。图1.2 （a） 全固态钙钛矿太阳能电池结构和工作原理示意图, （b） 剖面结构 SEM第二章 钙钛矿材料的新型结构太阳能电池器件2.1染料敏化型钙钛矿太阳能电池 染料敏化型钙钛矿太阳能电池的结构与染料敏化太阳能电池类似，主要的组成元素是光阳极、光吸收材料、空穴传输材料及电极，它的

4、载流子传输途径与染料敏化电池相似7。根据电解质的相态分为两类。一种是液态电解质型的另一种是固态电解质型。液态电解质型的电池寿命相对较短，效率较低，发展潜力受限8。基于液态电解质型性能上的种种劣势，科学家们设计了一种全固态的钙钛矿太阳能电池。Burschka 等9在实现优化 TiO2薄膜结构的基础上，使用新的思路改用两步法沉积卤化甲胺铅，该方法是先在mp-TiO2表面旋涂 PbI2，接着再将其浸泡在 CH3NH3I 的溶液中，进而反应生成卤化甲胺铅。研究发现10，用这种方法制备的钙钛矿太阳能得到了高达15.0%的能量转换效率，而且，短路电流密度为0.02 A/m2，开路电压为 993mV，填充因

5、子为 0.73如图2.1所示。紧接着，Jeon等11用聚三苯胺（PTAA）作为空穴传输材料获得了16.22%的光电转化效率。 因为染料敏化太阳能电池研究相对更成熟，对于染料敏化型钙钛矿太阳能电池的研究，有着丰富的经验可以借鉴。但，在其实际发展中，这类太阳能电池必须依赖介孔纳米氧化物层，从而加大了工艺上的制作难度，另一方面电池内部会不可避免地存在大量的界面缺陷，限制了光电转化效率12。图2.1 Burschka等制备的钙钛矿太阳能电池光电性能曲线2.2 介观超结构钙钛矿太阳能电池 介观超结构钙钛矿太阳能电池结构如图2.2所示，它的结构与染料敏化型钙钛矿太阳能电池的结构并无区别13。它的特点是利用

6、CH3NH3PbI3本身具有的导电性将钙钛矿自身作为光生载流子的电子的传输介质，从而减少电子向骨架材料的注入过程。Lee 团队14选用Al2O3代替 TiO2作为骨架制备的钙钛矿太阳能电池，目前其光电转化效率已达到了 10.9%，电池的开路电压已经超过 1.1 V。图图2.2 介观超结构钙钛矿太阳能电池的结构2.3给出了Al2O3骨架和 TiO2骨架的钙钛矿太阳能电池的 J-V 曲线。超结构钙钛矿太阳能电池中的氧化物骨架材料虽然能够产生漫反射作用来增加光通过电池的光程，进而增加光子被吸收的几率，但同时其也会不可避免地使电池内部产生大量的界面缺陷，使得电子在传输的过程中在界面出现复合，从而影响电

7、池的光电转化效率15-16。新一代的超结构钙钛矿太阳能电池的开发也因钙钛矿本身的稳定性以及其较差的电子传输能力而受到限制。图2.3 Al2O3骨架和 TiO2骨架的钙钛矿太阳能电池的 J-V 曲线2.3 二维平面钙钛矿太阳能电池 二维平面钙钛矿太阳能电池主要包括 导电玻璃基板、致密氧化物层、钙钛矿层、有机空穴传输层以及金属电极。其典型结构如图2.4所示，Liu 团队17等科学家通过不断改进材料制备方法，使得制备的二维平面钙钛矿太阳能电池的光电转化效率达到了 15.7%（图2.5展示了该太阳能电池的 J-V 曲线）图2.4 二维平面钙钛矿太阳能电池结构图2.5 二维平面钙钛矿太阳能电池的 J-V

8、 曲线 二维平面钙钛矿太阳能电池的结构简单，便于制备，采用现有成熟的镀膜工艺即可制备出具有良好界面的二维平面钙钛矿太阳能电池，并且电池内部的缺陷也可以通过特定的镀膜工艺来得到控制，这些都是制备高性能太阳能电池的必要条件，因此二维平面钙钛矿结构的太阳能电池必将得到更大的发展。2.4 CH3NH3PbI3/TiO2微观异质结太阳能电池为了解决钙钛矿太阳能电池中有机空穴传输材料昂贵的问题，Etgar 等18提出了一种CH3NH3PbI3/TiO2微观异质结太阳能电池14，并得到5.5%的光电转化效率，其电池结构如图 2.6 所示。图2.6 CH3NH3PbI3/TiO2微观异质结太阳能电池结构 为了

9、更进一步地降低钙钛矿太阳能电池的成本，Ku 等19设计制备了一种新型的异质结太阳能电池，其特点在于整个制备过程都采用印刷工艺，电池中不但没有有机空穴传输材料，还用碳取代了常用的金、银等贵金属作背电极，极大地降低了太阳能电池的制备成本，并得到了 6.65%的光电转化效率。微观异质结太阳能电池虽然就结构上而言减少了有机半导体传输材料这一层，但是需要在电池中制备许多微界面来形成异质结，这就导致其制备过程极为复杂。另外，这些微界面虽然可以对太阳光进行散射，增大太阳光通过电池的光程，从而增加光吸收，但是，这些微界面同样容易成为光生电子空穴的复合中心，影响电池的光电转化效率。如果能够有效解决 CH3NH3

10、PbI3/TiO2微观异质结太阳能电池界面电子空穴的复合问题，则有望制备出低成本高性能的钙钛矿太阳能电池。2.5 有机卤化物太阳能电池的未来发展展望有机钙钛矿太阳能电池因其优异的性能，发展前景很被看好。但是，毕竟是新的概念新的器件，现有的研究成果不足以将所涉及到的问题解释透彻。为了打造一种性价比突出的新太阳能电池，至少可以通过下面的几个方面进一步开展研究工作，争取全面获得新的重大突破。 （1）极高吸光能力的微观机理：钙钛矿吸光材料吸光系数很大，其他传统吸光材料望尘莫及，但是，其中的机理目前还不是一清二楚，有待进一步探究。 （2）光生载流子的产生机理：目前存在两种说法，一种是激发电子-空穴机理一

11、种是激发激子机理，搞清楚光生载流子的产生机理将对大幅提高其转换效率至关重要；此外，在有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池中载流子的输运机理也需要进一步研究才能更加清晰。 （3）高效能量转换机理：在钙钛矿太阳能电池中,Grtzel 等20利用序列沉积方法制备了分散质 TiO2纳米骨架, 制成了含有有机金属卤化物钙钛矿吸收层透明电极与空穴传输层的“三明治”型器件，整个器件的导电机构以空穴为主。而 Snaith 等则利用包覆钙钛矿的 Al2O3纳米介孔材料来代替 TiO2，制成的器件是以电子为主要导电机构；所以，找到制约转换效率的影响因素并彻底搞清其中的机理是获得高能量转换效率的重点内容。 （4）界面作用

12、：无论是利用溶液法还是通过气相沉积技术制备的钙钛矿材料都是多晶材料, 其晶体结构、形貌、粒径尺寸都对界面载流子的注入和传导具有重大影响; 在电子/空穴的输运过程中, 晶粒、晶界所起的作用依然不清楚; 钙钛矿吸光层与电子传输层、空穴传输层之间的界面对整个能量转换的作用。 （5）制备无毒材料：现在的钙钛矿材料大都含有重金属元素，国际上使用受限，如今，在保持性能不受影响的前提下找到适当的替代元素也是一个需要解决的问题。 （6）氧化物钙钛矿太阳能材料：除了有机/无机复合钙钛矿材料以外,科研人员也试图在氧化物钙钛矿材料方面寻找出路，目前也取得了一些进展，但，还需要更深入的研究。 （7）新的电子/空穴输运

13、媒介：现在使用的空穴传输材料是Spiro-OMeTAD，它的稳定性和制作成本及其器件性能尚不尽人意，还需寻找综合性能更合适的载流子传输材料。 （8）进一步提高器件稳定性与寿命：尽管Grtzel等人21发现有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池在全日光辐照下连续使用 500 小时后依然保持 80%以上的转换效率, 是迄今为止薄膜太阳能电池中最稳定的, 但尚需大幅改进才能实现工业化应用。 （9）大面积制备：迄今为止, Snaith 等人22报道的高转换效率的有机金属卤化物钙钛矿型太阳能电池都局限于小面积制备（约0.3 cm2）, 面积放大会导致器件的转换效率急剧下降（填充因子急剧变小）; Kelly等人报

14、道的效率为 10.2%的最大柔性器件面积也仅略大于 1 cm2. 如何获得大面积的高转换效率器件是一大挑战。（10）极限转换效率：作为太阳能光伏领域一种材料新星，现有的研究成果已显示其部分优势，但，这些优势是否已达到极限或者还只是冰山的一角；是否可以通过采取一些措施获得梯度能带，它能否达到单结太阳能电池的 Schockley-Quisser 理论极限，能否可以实现经济高效的双赢，都将是学术界面临的一大挑战。 有了以上十个方面的考虑，基于钙钛矿材料的探索，已有四类太阳能电池获得了不同程度的成功。通过对各类钙钛矿太阳能电池的发展及其特性分析，北京大学的俞大鹏教授等研究小组从入光管理工程、界面工程、结构工程、材料与能带工程等给出了预测。2.5.1 结构工程：钙钛矿电池依靠的便是钙钛矿的纳米级材料微观特性，微纳多级结构对提升钙钛矿太阳能电池转换效率至关重要。结合钙钛矿材料的物理和化学性质，考虑到性能的需求，再综合环境等各方面的因素，统筹所有这些参数尽量实现最优化。根据目前各类前沿的各类太阳能电池的发展进程，电池的结构向固态薄膜钙钛矿太阳能电池发展，演化成为类似p-i-n 异质结结构，回归到目前已经成熟的薄膜太阳能电池的制备工艺。牛津大学 Snaith 教授预言了钙钛