1、这种方法比较繁琐,而且外推的任意性很大,不易准确。本实验采用气相色谱法测定无限稀释活度系数,此方法简单方便、快速,使用样品量少,纯度要求不高。无限稀释活度系数与调整保留值的关系:在气相色谱分离过程中,固定液起到溶剂的作用。当样品组分(溶质)进入色谱柱后,因载气(流动相)流动,样品组分在固定相和载气中反复多次分配,达到完全分离。载气流携带不同组分先后进入检测器,产生一定的信号,经色谱工作站处理得到如图1所示的“色谱图”。图1 色谱图 t0进样时间; ta出峰空气峰时间; ts出峰样品峰时间; ta-t0死时间;ts-t0表观保留时间; ts-ta调整保留时间; Va死体积; Vs表观保留体积;在
2、实验仪器和条件确定之后,ta-t0可视为确定值,与试样组分几乎无关。保留值的大小,反映了样品在气液两相间的分配过程,它与平衡时物质在两相的分配系数,各物质(包括组分、固定相、流动相)的分子结构和性质有关。但是只有调整保留值才是完全与空气无关,只与组分有关的物理量。从开始进样到样品峰顶,正好有一半溶质成为蒸汽通过色谱柱,另一半还留在柱中,留柱部分分布于固定液和柱内空隙(即死体积)之内。这三部分溶质的关系如下: (1)式中: VS柱子工作条件下的保留体积; Cig气相中溶质浓度; CiL液相中溶质浓度。因溶质在气液两相中的分配系数所以有 (2)又因为, ,且气相可看作理想气体,所以有 整理得: (
3、3)在该柱温TC,总压P条件下,因气相可看作理想气体,溶质在两相中的平衡必定满足于下面关系式: (4)将(2)、(3)带入(4)式,整理得的关系式如下:因溶质在液相中浓度为无限稀释,即 所以 。式中 W固定液重量; M固定液分子量。因此 至此建立了调整保留体积(Vs-Va)与无限稀释活度系数的关系式。为了使各实验测得之值能有可比性,还须将(Vs-Va)值换算成相对于单位重量固定液(溶剂相)而言,温度由柱温TC校正到0时的体积流速,称其为净比保留体积Vg,即 (5)再考虑,整理得: (6)2、实验步骤(1)、色谱柱的制备及固定液重量的测定:分别准确称取硅烷化201红色担体和邻苯二甲酸二壬酯固定液
4、的量:(固定液与担体重量比为25:100)。固定液中加入适量易挥发溶剂乙醚溶解后,再加入担体,慢慢搅动使浸渍均匀。然后烘干,使乙醚挥发干净。准确称量涂好固定液之担体重量,计算固定液与担体重量的比。按常规方法填充色谱柱,同时准确称量加入柱内的固定相量,计算固定液量W。将制备好的色谱柱装入恒温箱内,按常规方法在80下通载气进行固定相老化。(2)、仪器安装、准备按图2装置实验气路,作好气密性实验,按仪器要求接好电器线路。图2 GC-102M气相色谱仪整机示意图1-柱前压力() 2-载气() 3-柱前压力() 4-载气() 5-空气 6-氢气 7-柱室 8-柱室开关 9-热导池检测器 10-氢焰离子检
5、测器 11-气化室 12-温度显示屏 13-选择开关 14-复位 15-过载 16-柱室 17-进样器 18-检测器 19-氢焰灵敏度选择旋钮 20-氢焰讯号衰减 21-氢焰零调粗调旋钮 22-氢焰零调细调旋钮 23-氢焰离子检测开关 24-热导池桥电流 25- 热导检测讯号衰减 26-热导零调粗调旋钮 27-热导零调细调旋钮 28-电流调节 29-热导检测开关 30热导检测正负开关 31-温度计插口 32-气体出口 12-18-温度控制器 19-23-氢火焰微电流放大器 24-30-热导池电源(3)、气路调节先打开氢气刚瓶,接通气路,使色谱仪前压力为2kg/cm2。打开色谱仪、载气稳压阀,使
6、柱前压约为0.5kg/cm2,载气流速约为60mL/min。(4)、启动色谱仪电路系统打开总机开关,打开“层析室温控电源开关”和“气化加热电源开关”,分别用“层析室温度调节”和“气化室加热调节”按钮控制温度升高。指示灯亮表示在加热,指示灯呈暗红或闪动则表示处于恒温状态。层析室控制温度80(由插入水银温度计读数)。气化器在180(由温度显示屏读数)。将“热导氢焰转换开关”置于“热导”上,打开“电源开关”,用“热导电流调节”将桥路电流调节到160mA处,“讯号衰减”置于1/4上略等半小时左右,打开色谱工作站,待基线稳定后即可进行测定。(5)、用5l微量进样器从试样瓶中抽取0.20.4l苯(或环己烷
7、),再吸入12l空气,将样品注入色谱仪。(6)、当色谱图上出现空气峰的顶点时,用秒表开始计时,到出现待测组分峰顶点时停表,所测得的时间值,就是组分的调整保留时间TR。(7)、同时读取柱温TC,室温T0,大气压P0,出口载气流量,桥电流等值。(8)、按以上方法,每一种样品分别重复测定数次,如果数据重复即可结束。(9)、实验结束后,先把电桥电流指针退回原点,依次关闭电路开关和总电源。待5分钟后再关闭气源,以防止烧坏热导池钨丝。图3 实验气路流程示意图3、实验记录实验日期:色谱柱中固定液重量W= 克;桥电流I= mA; 色谱图编号调整保留时间tR(秒)柱温 TC()柱前压力Pi(mmHg)皂膜流量计
8、测得t(sec/50ml)室温T0()大气压P0(mbar)桥电流(mA)备注苯环己烷1234:六、数据处理1、在柱温TC、柱内工作压力PC与条件下柱内载气流速的计算。由皂膜流量计测得的是气体流过50mL所需时间t(秒),所以 F0=(50/t)60(mL/min)。该气体的状态是室温T0(K),大气压力P0(mmHg)。考虑到从皂膜流量计出来的气体已被蒸汽饱和,故载气所占的分压仅为1-(Pw/P0),Pw为T0时水的饱和蒸汽压,由九、3列表查出。载气流经色谱柱有压力降,即沿柱长各点压力不同,柱入口压力为PI,出口压力为P0。可用平均压力PC代表柱的工作压力,可用下式计算得出: 式中J为校正因
9、子,当Pi/P01.263时,所以2、净比保留体积Vg的计算3、无限稀释活度系数4、计算值与文献值的相对误差。七、实验报告要求 1、每人一份实验报告; 2、严格按照试验步骤注意记录试验数据,分析试验结果; 3、认真完成实验思考题并为实验改进提出建议。八、思考题1、在使用色谱仪时需要注意哪些问题?2、色谱仪测定i有何特点?测定中作了哪些假定?3、温度、压力、流量对测定i值有什么影响?造成实验误差的主要因素是什么?九、注意事项1、实验室内严禁明火,以免发生危险。2、色谱仪是贵重仪器,使用时要特别小心。要求熟悉有关色谱仪的基本知识和操作方法。实验中出现问题,应及时向指导老师反映,不得自行处理。3、要
10、求熟悉稳压阀及皂膜流量计使用方法。4、实验过程要尽量保持实验条件稳定。十、附表1、试剂的主要性质试剂分子量(M)沸点()安托因常数ABC78.1180.096.91201214.645221.20584.1680.726.844981203.526222.563邻苯二甲酸二壬酯的分子量为418.62。对应安托因方程为: 其中t的单位为。2、i的文献值60时苯的无限稀释活度系数文献值为0.523。60时环己烷的无限稀释活度系数文献值为0.843。3、320时水的饱和蒸汽压力(mmHg)见附表:0.00.20.40.60.85.6855.7765.8485.9316.0156.1016.1876.
11、2746.3636.45356.5436.6356.7286.8226.91767.0137.1117.2037.3097.41177.5137.6177.7227.8287.93688.0458.1558.2678.3808.49499.6099.7278.8458.9659.086109.2099.3339.4589.5859.714119.8449.87610.10910.24410.3801210.51810.60510.79910.94111.0851311.23111.37911.52811.68011.8331411.98712.14412.30212.46212.6241512.78812.96313.12113.29013.4611613.63413.809
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