1、3000以下1460cm-1:CH2的变形振动()和CH3的反对称变形振动(as)1375cm-1:CH3的对称变形振动;异丙基和叔丁基此处吸收峰发生裂分,前者强度相似,后者低频峰比高频峰强度大很多烯烃:305050C=C:1650顺反式的判断(CH面外弯曲振动吸收峰不同)炔烃:C-H: 3300CC:2100(注:CN:2250)芳香烃:1650-1450(1-4个峰)C-H面外弯曲振动对应的苯环取代类型:苯:670;单取代:750,700;二取代:1,2-取代(750)、1,3-取代(800,700)、1,4-取代(820)醇酚醚:OH:3300宽峰醇酚的C-O伸缩振动:1200-1000
2、;区分伯仲叔季醇(1050、1100、1150、1200)醚的C-O-C伸缩振动:反对称伸缩振动1275-1060,对称伸缩振动弱甲氧基:C-H对称伸缩振动2850-2815,较一般甲基频率低,对称变形振动从1370移到1460羰基化合物:1. 醛酮:1715左右,醛C-H伸缩振动:2820-2720两个峰2. 羧酸(二聚体):3200-2500(OH伸缩)、1710(C=O)、920(二聚体OH非平面摇摆振动)3. 酯:1730(C=O)、1200(C-O-C非对称伸缩)4. 酸酐:两个羰基的对称和反对称伸缩1750、1800,开链酸酐两峰强度相似,环状低波数峰强5. 酰胺:a) 伯酰胺:1
3、690-1650(C=O)、3350和3180(NH2的反对称和对称伸缩)b) 仲酰胺:1680-1655(C=O)、1550-1530(C-N-H弯曲振动)、3470-3400(NH伸缩)胺:1. 伯胺3490、3400(NH2反对称伸缩、对称伸缩)2. 仲胺3500-3300(一个吸收峰)3. 叔胺无NH峰 解析顺序和原则:“先特征后指纹;先最强后次强;先粗查后细找;先否定后肯定;解析一组相关峰”核磁共振氢谱: 核磁共振研究的对象:具有磁矩的原子核,即有自旋的核。质子数和中子数均为偶数的原子核无核自旋,自旋量子数I=0,如12C, 16O,32S;其余核均有核自旋,且若其质量数为奇数,I为
4、半整数;质量数为偶数,I为整数。=2B,其中B=B0(1-)。因此,屏蔽常数越大,在扫频模式下,共振频率越小,信号偏向低频;在扫场模式下,则所需外加磁场越强,信号偏向高场。 化学位移:以某一标准物质(通常为TMS)的共振峰为原点,令其化学位移为零,其他质子的化学位移是相对于TMS而言的。公式为:(ppm)=(样-标)106/标 影响化学位移的因素:1. 诱导效应2. 共轭效应3. 各向异性(芳环、双键、三键)氢键和溶剂效应 各类质子的化学位移:1. 烷基氢:饱和烷基0.8;烯丙位或其类似物碳氢2;烷氧基3.52. 炔氢:脂肪端炔1.8;芳香端炔33. 烯氢:5.25(取代基影响很大)4. 醛基
5、氢:105. 芳环氢:7.276. 活泼氢:化学位移不太固定;峰形宽、钝;重水交换可确定 自旋偶合和自旋裂分1. 邻近磁核存在相互作用引起共振峰的分裂。可看成是邻近核引起的屏蔽或去屏蔽作用。对于自旋量子数I=1/2的核,化学位移差远大于耦合常数时(一级谱图),峰裂分满足n+1规律。强度之比满足二项式展开式系数比。2. 向心规则:两组峰内侧高外侧低。可据此寻找相互偶合的两组峰。3. 耦合常数(J):4. 同碳耦合2J常为负值(sp3碳为12Hz,sp2碳一般为2Hz)5. 邻碳耦合3J常为正值(大小与两碳氢键夹角相关,开链脂肪族化合物为7Hz;烯邻碳3J反3J顺,分别为18和12Hz左右;芳氢3
6、J为8Hz)6. 远程偶合:超过3个键的偶合,J值较小,小于3Hz7. 质子与其他自旋核的偶合:2D(I=1),13C,31P,19F(I=1/2) 自旋系统级图谱分类1. 化学等价:(与不对称碳相连的CH2两个氢不等价)2. 磁等价: 3. 一级谱图:产生条件及出峰特点(P131)4. 二级谱图:5. 常见自旋系统的分类:AX,AB,A2,AX2,AMX(M峰的裂分何时为t峰?何时为dd峰?取决于AM和MX的偶合常数是否相同),A2X2 解氢谱三要素:1. 计算不同类的氢峰面积之比(注意将不同种类的氢分开积分);2. 结合峰面积,分析峰的裂分情况(s, d, t, q, m, dd, dq等
7、)。注意:(a)区分q峰和dd峰(观察个裂分峰的相对强度)以及区分d峰和两个紧挨着的单峰。(b)可判断CHx间的连接关系。(c)相互偶合的两组核,偶合常数相同,即峰的裂距相同。偶合一定是相互的!3. 根据化学位移值推断氢的种类(活泼氢、羧酸氢、醛氢、芳环氢、烯氢、炔氢、饱和碳氢,连杂原子烷基的氢)核磁共振碳谱: 特点:灵敏度低、分辨能力高(氢谱015ppm,碳谱0-300ppm)、峰强度某种程度上反映了碳数多寡,但不能像氢谱那样准确计算。 几种去偶碳谱:1. 质子宽带去偶(全去偶):每种碳只出一个尖锐的单峰2. 偏共振去耦:根据峰的裂分数目可知碳上氢的数目,即可知碳的类型3. DEPT-135
8、:季碳不出峰,CH和CH3出正峰,CH2出倒峰。4. DEPT-90:仅CH为正峰,其他不出峰 各类化合物碳的化学位移2002. 羧酸及其衍生物:1703. 芳环、烯烃、氰基:100-150(苯:128.5;与CN等三键基团、Br、I相连的碳化学位移变小;五元杂环3位碳110左右)4. 炔:805. 饱和烷烃:60以下(一般40以下考虑为与碳原子相连的烷基碳,40-90考虑与O/N/X/NO2相连) 碳与其他自旋核的偶合(31P,19F,2D)1. 五价磷与碳的1JC-P为50180 Hz,三价磷1JC-P小于502. 碳氘偶合按2n+1规律裂分(如:氘代试剂溶剂峰) 解碳谱要点:1. 全去偶
9、碳谱中峰的个数(注意识别TMS峰和氘代溶剂峰),判断分子有无对称元素。若碳数小于分子式中的碳数,说明存在对称元素,反之则无。(含2D、19F、31P时例外)2. 若有偏共振去偶谱(n+1规律)或DEPT谱,则判断伯仲叔季碳各有多少个。3. 根据化学位移值判断碳的化学环境。4. 芳环区可判断大致取代类型(苯环6个碳可能出1、2、3、4、6根峰)。有机质谱: 检测对象:带电离子 离子源:电子轰击源EI、化学电离CI、电喷雾离子化ESIEI为硬电离,其他为软电离 质量分析器:磁分析器、飞行时间质量分析器TOF、四级杆、离子阱质量分析器 各种离子:分子离子(电离顺序:n)、准分子离子(用软电离时易产生
10、)、碎片离子、同位素离子、重排离子、亚稳离子、奇电子离子(分子离子、重排离子)、偶电子离子、母离子、子离子;基峰、相对丰度 裂解规律:Stevenson规则、偶电子规律、氮规律、最大烷基丢失、离子稳定性 裂解机理:断裂、i断裂、断裂、麦氏重排、逆DA裂解 能写出以下几类化合物的裂解反应(重点!注意单箭头和双箭头的使用):1. 醚/胺:断裂、i断裂2. 羰基化合物(如酮、酯):断裂、i断裂、麦氏重排3. 烯:麦氏重排(六元环过渡态,1,2是双键,断3,4和5,6)4. 环己烯:逆DA裂解5. 芳烃:断裂得77或 91/65/39; 麦氏重排926. 卤代物:断裂、i断裂、rd 解谱要领:(1)元
11、素信息:1. 观察有无S、Cl、Br等的同位素峰,判断该类原子存在与否,找出分子离子峰。2. 通过氮规则判断氮原子的个数3. 由碳的同位素峰推断碳的个数(2)m/z峰:判断谱峰对应的碎片离子是什么?(一些特征的碎片离子应熟悉,如15、29、43、57、71,77、91、92、105、31、42、58、60、74、88)(3)m/z峰:根据两峰的差值判断丢失的中性片段是什么?(如烷基自由基、水、乙烯、CO等)(4)结合分子量、不饱和度(如何算?),推断结构。每次布置的作业请认真完成。期末考试说明试卷中各章内容所占比重:UV-Vis: 10%;IR: 20%;1H NMR: 30%;13C NMR:MS: 20%题型:(1) 选择题:102 = 20(2) 简答题:25 + 210 = 30(3) 谱图解析:10 + 215 = 50(4) 对本课程的评价和建议? 4 / 4
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