1、的近紫外光)照射半导体光催化剂时,半导体价带上 的电子吸收光能被激发到导带上, 因而在导带上产生 带负电的高活性光生电子(e-),在价带上产生带正电 的光生空穴(h+),形成光生电子-空穴对。空穴的能 量(TiO2)为7.5 eV,具有强氧化性;电子则具有强 还原性。当光生电子和空穴到达表面时,可发生两类反 应。第一类是简单的复合,如果光生电子与空穴没有 被利用,则会重新复合,使光能以热能的形式散发掉e - + h+f N + energy (hv hv or heat)第二类是发生一系列光催化氧化还原反应, 还原和氧化吸附在光催化剂表面上物质。TiO2 fe- + h+OH-+ h+f OH
2、H2O + h+f OH+H +A + h+f A另一方面,光生电子可以和溶液中溶解的氧分子反应生成超氧自由基,它与 H+离子结合形成.OOH自由基:02 + e-+ H+ O+H+ OOH2HOO O2 + H2O2H 2O2 + O2f OH + OH -+O2 O2-+ 2H+f H2O2此外 OH , OOH和H2O2之间可以相互转化H2O2 + OH f- OOH + H 2O2利用高度活性的羟基自由基.OH无选择性地将 氧化包括生物难以降解的各种有机物并使之完全无 机化。有机物在光催化体系中的反应属于自由基反 应。四基橙染料是一种常见的有机污染物,无挥发 性,且具有相当高的抗直接光
3、分解和氧化的能力;其 浓度可采用分光光度法测定,方法简便,常被用做光 催化反应的模型反应物。四基橙的分子式如图1所示:图1甲基橙分子结构从结构上看,它属于偶氮染料,这类染料是染料 各类中最多的一种,约占全部染料的50%左右。根据 已有实验分析,甲基橙是较难降解的有机物,因而以 它作为研究对象有一定的代表性。三、仪器试剂722型分光光度计1台;125W高压汞灯1支;反应 器1个;充气泵1个;恒温水浴1套;磁力搅拌器1 台;离心机1台;台秤1台;秒表1块;10mL移液 管1支;20mL移液管1支;500 mL量筒1支;吸耳 球;离心管7支。甲基橙贮备液(1000mg/L);纳米TiO2( P25)
4、。四、实验步骤1、 了解可见光分光光度计的原理与使用方法, 参阅 有关教材及文献资料。2、 调整分光光度计零点打开 722 型分光光度计电源开关,预热至稳定。 调节分光光度计的波长旋钮至 462nm 。打开比色槽 盖,即在光路断开时,调节“ 0”旋钮,使透光率值 为 0.取一只 1cm 比色皿, 加入参比溶液蒸馏水, 擦干 外表面(光学玻璃面应用擦镜纸擦拭) ,放入比色槽 中,确保放蒸馏水的比色皿在光路上,将比色槽盖合 上,即光路通时,调节“100”旋钮使透光率值为 100%。3、 四基橙光催化降解进行光催化反应实验时,首先向反应器内加入 10mL 的 1000 mg/L 的甲基橙贮备液, 并
5、加 480mL 水 稀释,配成 500mL 的 20 mg/L 的甲基橙溶液,然后 加入 0.2g 纳米 TiO2 催化剂,磁力搅拌使之悬浮。避 光充空气搅拌 30min ,使甲基橙在催化剂的表面达到 吸附/脱附平衡, 移取 10mL 溶液于离心管内。 然后开 通冷却水,并开启淘汰进行光催化反应 25min ,每隔 5min 移取 10mL 反应液,经离心分离后,取上清液 进行可见分光光度法分析。 采用 722 型可见分光光度 计,通过反应液的吸光度 A 测定来监测甲基橙的光催 化脱色和分解效果。在 020 mg/L 范围内,甲基橙溶液浓度与其462nm处的吸收什呈极显著的正相关 (相关系数达
6、0.999以上)。五、数据处理1、设计实验数据表,记录温度。Ao, A等数据; 实验温度:292Ct /minAA。一 An1/Aln( 1/A)2.3970.0000.00000.4172-0.874251.6020.7950.33170.6242-0.4713101.0261.3710.57200.9747-0.0257150.5171.8800.78431.93420.6597200.3052.0920.87283.27871.1874250.仃52 2220.92705.71431.7430300.0442.3530.981622.72733.1236表1实验数据表2、采用积分法中的作
7、图法由实验数据确定反应级 数。根据本实验的原理部分知道,该反应是一个表面催化 反应,而一般表面催化反应更多的是零级反应;不妨 设纳米Ti0 2光催化降解甲基橙的反应是一级反应:即 ln(1/A)= k it +常数显然,以浓度ln(1/A)对时间t作图1.5-1.C-1 111-1-15 10 15 ?0 25t(mjn)图2 ln(1/A)t 图据图2可知,在025min中时in(i/a)t关系成一直线, 因此符合假设,即纳米Ti02 光催化降解甲基橙的反应是一级反应。3、 由所得直线的斜率求出反应的速率常数 ki根据图2可知:反应的速率常数ki=0.1071mi1。4、 计算甲基橙光催化降
8、解的半衰期tl/2。甲基橙光催化降解的半衰期ti/2=l n2/k i=6.47min5、 甲基橙降解率计算:n = (co-c) /co,其中co为 光照前降解液浓度,c为降解后的浓度。由于甲基 橙溶液浓度和它的吸光度呈线性关系,所以降解脱 色率又可以由吸光度计算,即n = (Ao-A)/Ao,其 中Ao为光照前降解液吸光度,A为降解后吸光度。甲基橙的降解率,如表1所示,n t的 关系如图 3所示。10 -08 - /06-G04-0200- I r I 1i 1i FI i 0 5 10 15 20 25 30t (min)图3 n t图六、讨论与分析1、 600mL 40 mg/L的甲基
9、橙溶液,0.2克纳米TiO2为 催化剂,在高压汞灯光照条件下,30min中内可以最 大降解率约98.16%。2、 该实验中采用积分法中的作图法由实验数据确定反应级数时,舍去了 30min的数据,是因为数据偏差较 大,可能是因为离心后依然有部分 TiO2悬浮在溶液中,而最后一组的吸光度应该很低,所以微量 TiO2也会影响测定的准确性。最后得到ln(1/A)t的线性相关 度为99.29%,线性相关度好;说明纳米 Ti02在前30 分钟搅拌充分,甲基橙在催化剂达到吸附 /脱附平衡, 且光照反应、取样、离心等操作到位,数据相关性较 好。3、由n t图可知30min中内可以最大降解率约 98.16%,且
10、 降解数度在约 10 分钟前降解率和时间几乎呈现线性 关系,在之后的反应中降解率的变化变慢,降解速率 下降,渐渐趋向平缓,越接近 100%速率越低。 七、思考题1 、 实验中,为什么用蒸馏水作参比溶液来调节分光 光度计的透光率值为 1 00% ?一般选择参比溶液的 原则是什么? 答:用蒸馏水作参比溶液来调节分光光度计的透光率 值为 100%,以消除溶液中的水对光的吸收反射或散 射造成的误差。一般选择参比溶液的原则:当试样溶液、显色剂 及所用的其它试剂在测定波长处均无吸收时, 可选用 蒸馏水作参比液; 若有显色剂或其它试剂对入射光有 吸收,应选用试剂空白为参比;若试样中其它组分有 吸收,而显色剂无吸收且不与其它组分作用,应选用 不加显色剂的试样溶液作参比液。2、 甲基橙溶液需要准确配制吗?不需要;根据实验结论可知,甲基橙 浓度可以通过分光光 度计测量;因此整个实验中 甲基橙溶液是不需要准确配制的。3、 甲基橙光催化降解速率与哪些因素有关?影响甲基橙光催化降解速率因素有:纳米 Ti0 2 颗粒大小、光照强度、搅拌程度、催化剂的用量、温 度、溶液初始 pH 、溶液初始浓度等。
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