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1、含氮有机化合物第十四章 含氮有机化合物 教学基本要求1、了解芳香族硝基化合物的性质及其制法；2、掌握胺的性质及其制法；3、掌握重氮盐的性质及其在合成上的应用；4、了解偶氮化合物和偶氮染料。 教学重点芳香族硝基化合物的性质及其制法；胺的性质及其制法；重氮盐的性质及其在合成上的应用。 教学难点芳香族硝基化合物的性质及其制法；胺的性质及其制法；重氮盐的性质及其在合成上的应用。 教学时数： 教学方法与手段1、讲授与练习相结合；2、传统教学方法与与现代教学手段相结合；3、启发式教学。 教学内容第一节 硝基化合物硝基化合物是指分子中含有硝基（-NO2）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的

2、化合物，常用RNO2或ArNO2表示。 1.1 硝基化合物的结构和命名硝基是一个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩。通过键长的测定发现，硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同。根据杂化轨道理论，硝基中的氮原子是sp2杂化的，它以三个sp2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的键，未参于杂化的一对p电子所在的p轨道与每个氧原子的一个p轨道形成一个共轭键体系。硝基化合物的分子结构可以表示如下： 共振结构式： 硝基化合物的命名与卤代烃相似，通常硝基作为取代基。例如： CH3NO2 硝基甲烷 2-硝基丙烷 对硝基苯甲酸 2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸） 2,4,6-三硝基甲苯（T

3、 N T） 1,3,5-三硝基苯（T N B） 1.2 硝基化合物的性质1、物理性质硝基化合物由于具有较强的极性，因此硝基化合物的熔点、沸点比相应的卤代烃高，多为高沸点的液体或固体。多硝基化合物具有爆炸性。液态的硝基化合物是许多有机化合物的优良溶剂，但硝基化合物有毒，它的蒸气能透过皮肤使人中毒，因此应尽量避免使用硝基化合物做溶剂。2、化学性质脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原：（2）酸性：脂肪族硝基化合物中，硝基的碳原子上有氢原子时，能产生互变异构现象。硝基式 酸式与硝基相连的碳原子上的氢原子（-氢），在硝基的影响下，容易失去-氢显酸性，能和氢氧化钠作用生成盐，这种盐的溶液酸化后生成一种不稳

4、定的硝基甲烷异构体，具有强的酸性，称作酸式，后者缓慢的转变成较稳定的硝基式（即假酸式）。硝基化合物的酸式-假酸式互变显然与羰基化合物的酮式-烯醇式互变异构现象相似，两者主要的差别是酸式存在的时间较烯醇式要长。(3) 与卤代烃作用：(4) 与羰基化合物缩合：(5) Nef 反应： 第一、二级脂肪族硝基烯醇式盐与硫酸作用，各自水解分别生成醛和酮，这一反应称为Nef反应。历程：(6) TiCl3 催化水解：(7) 与亚硝酸的反应（可用来区别三种硝基烷）R3CNO2无-H，与亚硝酸不反应。芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物没有-H，它的性质与脂肪族硝基化合物有许多不同的地方。(1) 还原反应在

5、酸性介质中，硝基化合物在酸性条件下反应，经过下列几步还原为一级胺，但不能将中间物分离出来。若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变。(2) 硝基对苯环邻、对位基团的影响（i）影响卤素的活泼性：在通常情况下，氯苯很难发生亲核取代反应。但当氯苯的邻、对位被硝基取代后，由于硝基的吸电子作用使与氯原子相连的碳原子电子出现的几率密度大大降低，有利于亲核试剂的进攻，从而容易发生双分子亲核取代反应。苯环的邻对位-NO2越多，越易发生反应，这是三个吸电子的硝基对氯原子影响的综合结果。(补充间位)（ii）影响酚的酸性 由于同样原因，硝基也使苯环上的羟基或羧基

6、，特别是处于邻位或对位的羟基或羧基上的氢原子质子化倾向增强，即酸性增强。例如： pKa 10.00 7.21 7.16 8.30 pKa 4.17 2.21 3.40 3.491.3硝基化合物的制备1、烷烃的硝化：烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃。其中以气相硝化更具有工业生产价值。烷烃的硝化是以游离基历程进行的：烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为：叔C-H 仲C-H 伯C-H。在高温下气相硝化，产物为混合物。2、亚硝酸盐的烃化与卤代烃：两者的比例与卤代烃的结构有关，生成硝基烷烃比例为：伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃；卤代烃中卤素被取代的难易是：IBrClFi 卤代烃与亚硝酸银

7、的反应：ii 卤代烷与亚硝酸锂（钠、钾）反应实际上硝基化合物和亚硝酸酯两者同时生成，在DMF和 DMSO中，硝基化合物为主要产物。所以，这个反应是制备脂肪和脂环族硝基化合物的简单有效方法。这个反应能进行的关键是亚硝酸碱金属盐和卤代烷都有一定量溶解在溶剂中，常用溶剂为DMF、DMSO。 与-氯代羧酸反应：3、芳烃的硝化：第二节 胺胺类化合物可以看作是氨的烃类衍生物，广泛存在于自然界中。胺类化合物和生命活动有密切的关系，许多激素、抗生素、生物碱及所有的蛋白质、核酸都是胺的复杂衍生物。2.1 胺的分类根据氮原子上所连烃基的数目，可把胺分为伯胺（一级胺）、仲胺（二级胺）、叔胺（三级胺）、季铵盐（四级铵

8、盐）和季铵碱（四级铵碱）。例如：RNH2 R2NH R3N R4N+X- R4N+OH- 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 季铵碱 需要注意的是伯、仲、叔胺的分类方法与学过的伯、仲、叔卤代烃和伯、仲、叔醇的分类方法是不同的。例如： 叔卤代烃 叔醇 伯胺根据分子中烃基的结构，可把胺分为脂肪胺和芳香胺。例如：脂肪胺 CH3 CH2NH2芳香胺 根据分子中氨基的数目，可把胺分为一元胺、二元胺和多元胺等。例如： H2NCH2 CH2NH2 一元胺 二元胺 多元胺【小结】2.2 胺的命名结构简单的胺可以根据烃基的名称命名，即在烃基的名称后加上“胺”字。若氮原子上所连烃基相同，用二或三表明烃基的数目；若氮原子上所

9、连烃基不同，则按基团的次序规则由小到大写出其名称，“基”字一般可省略。例如： CH3NH2 CH3NHCH3 （CH3）2 NCH2 CH3 甲胺 二甲胺 二甲基乙基胺 H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2 H2NCH2CH2 CH2 CH2 NH2 1,2-乙二胺 1,6-已二胺 1,4-丁二胺（腐胺）芳香胺的命名，一般把芳香胺定为母体，其它烃基为取代基。命名时应标出烃基的位置，接在氮上的烃基用“N-某基”来表示。例如：对甲基苯胺 N-甲基苯胺 N-甲基-N-乙基对氯苯胺复杂的胺则以烃为母体，氨基作为取代基来命名。例如： 4-甲基-2-氨基戊烷 3-甲基

10、-2-（N,N-二甲氨基）戊烷 季铵盐或季铵碱可以看作铵的衍生物来命名。例如： （CH3）4 N+Cl- (CH3)3 N+ CH2 CH3 OH- 氯化四甲铵 氢氧化三甲基乙基铵2.3 胺的物理性质常温下，低级和中级脂肪胺为无色气体或液体，高级脂肪胺为固体，芳香胺为高沸点的液体或固体。低级胺具有氨的气味或鱼腥味，高级胺没有气味，芳香胺有特殊气味，并有较大的毒性。由于胺是极性化合物，除叔胺外，其它胺分子间可通过氢键缔合，因此胺的熔点和沸点比分子量相近的非极性化合物高。但由于氮的电负性比氧小，所以胺形成的氢键弱于醇或羧酸形成的氢键，因而胺的熔点和沸点比分子量相近的醇和羧酸低。伯、仲、叔胺都能与水

11、形成氢键，所以低级脂肪胺可溶于水。随着烃基在分子中的比例增大，溶解度迅速下降，所以中级胺、高级胺及芳香胺微溶或难溶于水。胺大都可溶于有机溶剂。2.4 胺的化学性质 氨基是胺类化合物的官能团，氨基中的氮原子为不等性sp3杂化，其中一个杂化轨道上有一对未共用电子对，其余三个杂化轨道上各有一个电子。这样，氮原子可以和其它三个原子分别形成三个键，胺分子的构型是三角锥形，与氨的构型相似。 （A）脂肪胺 （B）芳香胺 脂肪胺和芳香胺的结构 与氨相似，氨基中的氮原子上含有一对未共用电子对，有与其它原子共享这对电子的倾向，所以胺具有碱性和亲核性。在芳香胺中，由于未共用电子对与苯环键发生部分重叠，使N原子的 s

12、p3 轨道的未成键电子对的p轨道性质增加，N原子由 sp3杂化趋向于 sp2杂化。因此，这对未共用电子对与芳环的电子可以形成p-共轭体系，使芳香胺的碱性和亲核性都有明显的减弱。另外，芳香胺中的这种p-共轭体系使芳环的电子云密度增大，因此芳香胺在芳环上容易发生亲电取代反应。 1、碱性氨基的未共用电子对能接受质子，因此胺显碱性。胺的碱性强弱用离解常数Kb或其负对数pKb表示，Kb愈大或pKb愈小，碱性愈强。胺可以和大多数酸反应生成盐。 RNH2 + H2O RN+H3 + OH- RNH2 + HCl RN+H3Cl-在脂肪胺中，由于烷基的+I效应，使氨基上的电子云密度增加，接受质子的能力增强，所

13、以脂肪胺的碱性大于氨。在芳香胺中，由于氨基的未共用电子对与芳环的大键形成p-共轭体系，使氨基上的电子密度降低，接受质子的能力减弱，所以它的碱性比氨弱。取代苯胺的碱性强弱取决于取代基的性质，取代基为供电子基团时，使碱性增强；取代基为吸电子基团时，使碱性减弱。胺的碱性强弱除与烃基的诱导效应和共轭效应有关外，还受到水的溶剂化效应，空间位阻效应等因素的影响。胺分子中，氮上连接的氢愈多，溶剂化程度愈大，铵正离子就愈稳定，胺的碱性也愈强；氮上取代的烃基愈多，空间位阻愈大，使质子不易与氮原子接近，胺的碱性也就愈弱。综合以上各种效应的作用结果，胺类化合物的碱性强弱次序一般为：脂肪胺 氨 芳香胺脂肪胺：在气态时

14、碱性为：(CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3在水溶液中碱性为： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。溶剂化效应铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。芳胺的碱性 ArNH2 Ar2NH Ar3N对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。由于胺是弱碱，与酸生成的铵盐遇强碱会释放出原来的胺。 RN+H3Cl +

15、NaOH RNH2 + NaCl + H2O 可以利用这一性质进行胺的分离、提纯。如将不溶于水的胺溶于稀酸形成盐，经分离后，再用强碱将胺由铵盐中释放出来。 2、烷基化反应卤代烃可以与氨作用生成胺，胺作为亲核试剂又可以继续与卤代烃发生亲核取代反应，结果得到仲胺、叔胺，直至生成季铵盐。 H3 + RX RNH2 + HX RH2 + RX R2NH + HX R2NH + RX R3N + HX R3N + RX (R4N+)X- 季铵盐是强酸强碱盐，不能与碱作用生成季铵碱。若将它的水溶液与氢氧化银作用，因生成卤化银沉淀，则可转变为季铵碱。 R4N+X- + AgOH R4N+ OH- +gX 胺与卤代芳香烃在