加氢与脱氢资料PPT资料.pptx

1、CO+H2OCO2+H2CO2+2NaOHNa2CO3+H2O以免耗费大量的氢,氢气的性质氢气的爆炸极限:与空气混合：4.1074.20%与氧气混合：4.6573.90%氢蚀现象:Fe3C+2H2 Fe+CH4,4.3.1.1氢气的性质和来源,在高温高压下，H原子能侵入钢的晶 格中，与钢中的C原子化合生成CH4，气态的CH4要往外扩散，在晶格中产生 应力，留下气孔，钢结构发生变形变脆，此现象称为氢蚀，也叫氢脆。,随着反应温度的升高，反应设备所能 承受的压力大大下降。,承受压力能力下降的原因就是产生了氢 蚀现象。高温下，加氢反应器不能使用 碳钢，而应采用合金钢。,不同的温度下，碳钢能承受的压力,

2、2.氢气的来源,由含氢物质转化而得:H2O、CH4、C2H4电解水：将水电解成为氢气和氧气。此法获得的氢气纯度高；耗电量大；适用于量少、纯度高场合；电解食盐水2NaCl+2H2OH2+Cl2+2NaOH氯碱工业中为制取氯气通过电解NaCl水溶液而副产氢气,（3）水蒸气转化法（甲烷化反应）,CH4+H2O 3H2+CO以天然气为原料的大型化工厂（4）部分氧化法2CH4+O2 2H2+2CO该法系非催化反应,反应温度为1400-1500,水煤气化法C+H2O H2+CO以煤（焦炭）为原料的合成氨厂制氢气烃类裂解副产氢气乙烯、丁二烯环化副产氢气，铂重整副产氢气。,4.3.1.2加氢反应的一般规律1.

3、温度的影响由热力学方法推导：加氢反应为放热反应，H00，温度上升，Kp下降,在温度小于100时，绝大多数加氢反应 的平衡常数都非常大，可看作不可逆反应。大于100时 可分成三种情况,加氢反应划分成三种情况：（1）在高温下Kp值也很大，完全不可逆反应C2H2+H2 C2H4,T127Kp7.631016,2271.651012,4276.5106,虽然随着温度的上升，Kp有所下降，但绝对 值仍然很大，反应完全能进行到底。提高温度 有利于加快反应速度，这类反应可以在较高温度 下进行。,（2）常温 Kp很大，但随着温度的提高，,Kp值较快下降C6H6+3H2 C6H12,T Kp,1277107,2

4、271.86102,综合考察Kp和 R 两个因素，即温度不能太低或太高，可选择在127227之间,（3）常温 Kp不大，随着温度的提高，,Kp 急速下降。CO+2H2 CH3OH,T Kp,06.7105,10012.92,2000.019,3000.0002,在热力学上是不利的，高温时平衡常数很小，转化率很低；低温下反应速度太慢，几乎不反 应。为了提高平衡转化率，反应必须在高温高压下进行,对于平衡常数比较小的可逆加氢反应，反应温度既影响化学平衡又影响反应速度，且效果相反。因此，存在最佳的反应温度，这一温度所对应的反应速度为最快。,图4-31 可逆放热反应最佳温度分布曲线,2.压力的影响,加氢

5、是分子数减少的反应，Kp仅是温度的 函数，升高压力有利于提高平衡产率。加氢反应多数为 01 级反应，有的是分数级0 级反应:压力对反应无影响；1 级气固相反应:压力升高反应物吸附力 增加，有利反应进行；但某些产物的吸附力太强，高压反而使产物 脱附困难；,1 级气液相反应：压力升高有利氢气在反应液中的溶解 保证在反应温度下反应物为液相3.用量比的影响氢气过量，可以提高平衡转化率，有利于移 走反应热；但氢气过量太多，降低设备的生产 能力，加大氢气循环量，多消耗冷量和动力一般 H2:反应物=69:1,4.溶剂的影响（气液相反应）,溶剂可溶解反应物、作稀释剂、带走反应热 溶剂对加氢的影响应通过实验选择

6、例如：苯液相加氢制环己烷：乙醇、甲醇作溶剂，几乎不反应；而用环己烷作溶剂，反应速度可达103 mlH2/min（采用Co-Cr2O3催化剂，反应温度80）,一般对催化剂的要求：使反应有足够的速度有良好的选择性催化反应条件尽可能温和催化剂寿命要长价格便宜,4.3.1.3加氢反应催化剂,加氢催化剂主要为第八族过渡金属元素（1）金属催化剂：如Ni、Pd、Pt 等过渡金属元素 特点：活性高反应条件温和缺点：易中毒毒物：含卤素、S、As、N等的化合物,金属催化剂中毒机理：有毒化合物（H2S、CO）的电子构 型中有孤电子对，而过渡金属原子存 在d-带空位，孤电子对填入d-带空位即 毒物占据金属催化剂的活性

7、中心催化剂失活,（2）骨架催化剂又称 Raney-Ni（雷尼镍催化剂）Ni（4050%）-Al（合金）+NaOH+H2O,R-Ni+NaAlO2+3/2H2制得多孔、高比表面的催化剂。常用的有骨架镍和骨架钴催化剂，R-Ni 催化剂的保存它们的催化活性很高，在空气中会自燃，一般须保存在溶剂中,金属氧化物催化剂CuO-CrO、FeO-MoO、CoO-MoO 活性相对较差，反应温度和压力要求高，但抗毒性和耐高温性都较强。金属硫化物催化剂WS2、Co-Mo-S特点：耐硫性好，主要用于脱除硫化物的 加氢精制缺点：活性较低，所需反应温度比较高,（5）金属络合物催化剂Ru（钌）、Rh（铑）、Pd（钯）等贵金

8、属的 络合物特点：活性高，选择性好，反应条件温和，适用于液相反应缺点：贵金属价格昂贵，回收困难，成本高，产物与催化剂分离不易,甲醇的用途可生产甲醛、醋酸、乙醇、碳酸二甲酯 掺入汽油制成甲醇汽油，提高汽油辛烷值（1）反应原理 可逆放热H=-90.8KJ/mol,主反应:,副反应:,CO+2H22CO+4H2 CO+3H2,CH3OH（CH3）2O+H2O CH4+H2O,4.3.1.4 一氧化碳加氢合成甲醇,有40多种副产物生成,（2）催化剂,锌-铬系催化剂高温高压活性较低，需要较高的反应温度（380400），由于高温下受平衡转化率的限制，必须提高压力（30MPa）才能满足,铜基催化剂活性组分是

9、Cu和ZnO特点是：活性高，反应温度低（230270）操作压力低（510MPa）,低压法,缺点是对硫化物、氯化物及铁很敏感，,因此要求合成气中硫化物的浓度0.1L/L 装置除锈铜基催化剂在使用前必须进行还原活化，使CuO转变成金属铜或低价铜才有活性目前，工业上合成甲醇几乎全部采用 一氧化碳低压催化加氢的方法。,（3）工艺条件,温度和压力在同一温度下，压力越大 KN 值越大 在同一压力下，温度越高 KN 值越小 低温高压对合成甲醇有利高温度下，必须采用高压，才有足够大的KN值 降低反应温度，所需压力就可相应降低反应温度 230270反应压力 510MPa,合成甲醇的平衡常,常见的反应条 件,在高

10、温高压下，加氢反应存在氢蚀现象；在150下CO与钢铁还发生反应生成Fe（CO）5,破坏反应器及影响催化剂性能,反应器必须采用特殊钢材 以防H2和CO的腐蚀。,空速,对铜基催化剂而言，,适宜的空速一般为10000 h-1 原料气组成合成甲醇原料气H2CO的理论比是21 通常采用H2过量=2.23.0 1抑制副产物的生成 有利于反应热的移出提高CO的转化率，避免CO与Fe反应生成羰基铁,（4）低压法合成甲醇工艺流程强放热反应，移出热量就成为反应器设计考 虑的重要因素之一反应器:冷激式绝热反应器（P46图3-16）特点：用冷原料气与热反应物料混合 以降低反应气体的温度；调节原料气的温度和流量 来控制

11、反应温度。,T,冷 激 式 绝 热 反 应 器,原料气 T1,产物气 T2,床层高度 H,230,270,冷 原 料 气,（2）列管等温式反应器列管等温式反应器（P139*图4-22*）特点：管间冷却介质移走反应热，水的潜热显热常用热水作为冷却介质热水气化成同温度的蒸汽排出，通过调节 该蒸汽的压力控制反应温度,PC,汽水分离器,热水,混合气,反应气,副产水蒸气,列 管 式 反 应 器,（4）低压法合成甲醇流程,P161图4-32 低压法合成甲醇工艺流程图采用三段冷激式绝热反应器 单程转化率只有10%15%，大量未反应的CO和H2必须循环利用原料气中的主要组份是 CO、H2和 CO2，其中还有少

12、量的惰性气体 N2、CH4,粗甲醇中含有两类杂质，一类是溶于其中的气体和易挥发的轻组分，如H2、CO、CO2、,二甲醚、乙醛、甲酸甲酯、丙酮等；,-24.9 20.232,56.5,另一类杂质是难挥发的重组分，如乙醇、高级醇、水分和羰基铁（103）等。通过双塔精馏方法，可制得不同纯度的甲醇产品,3,5,8,新鲜CO和H2,循环气,2,1,4,67,放空放空,NaOH,1-冷激式绝热反应器 2-加热炉 3-压缩 机 4-循环气体压缩机 5-换热器6-气液分离器 7-闪蒸罐 8-粗甲醇贮槽,萃取水,9,10,回收 甲醇,放空,杂醇油,精甲醇,来自8 粗甲醇,重组分9-脱轻组分塔；10-甲醇精馏塔；

13、11-气液分离器,脱除甲醇-烷烃共沸物放空,图4-32 低压法合成甲醇工艺流程图1-冷激式绝热反应器 2-加热炉 3-压缩机 4-循环气体压缩机 5-换热器6-气液分离器 7-闪蒸罐 8-粗甲醇贮槽 9-脱轻组分塔 10-甲醇精馏塔11-气液分离器,4.3.2脱氢反应,4.3.2.1 脱氢反应的一般规律加氢反应与脱氢反应比较脱氢反应是加氢反应的逆反应；加氢反应放热，低温有利，TKP 脱氢反应吸热，高温有利，TKP,加氢反应是分子数减少的反应，PKN加压有利 加压方法压缩机加压脱氢反应是分子数增加的反应，PKN,随着脱氢反应的进行生成 物和氢气逐渐增多，平衡不利于脱氢减压有利减压方法不抽真空，加

14、入适量水蒸汽降低烃分压,（5）脱氢反应受到化学平衡的限制，转化率不可能很高要使平衡向有利于脱氢方向进行 可以采取将生成的氢气除去的办法,氧化脱氢氧是氢“接受体”；放出大量反应热可补充热量 消 耗 氢 接 受 体 有：O2（空气）、卤素和含硫、氮化合物等这类反应称之为氧化脱氢反应,氢气在加氢反应中又是稀释剂，氢气过量有利于提高平衡转化率 和移走反应热水蒸汽是脱氢反应的稀释剂，又可 降低烃分压、清焦和提供热量；水蒸汽的用量应适当,加氢反应催化剂同样适用于脱氢反应 烃类脱氢催化剂的一般要求：具有良好的活性和选择性热稳定性好化学稳定性好抗结焦性好并容易再生,脱氢反应受热力学限制需在高温下进行，应使用能

15、耐高温催化剂，一般采用金属 氧化物Cat.常见的脱氢催化剂：Cr2O3-Al2O3、Fe2O3-Cr2O3-K2O、CaNi（PO4）6-Cr2O3-石墨,（9）加氢反应器同样适用于脱氢反应,不同的是加氢反应器必须考虑移热问题 而脱氢反应必须考虑供热问题,列管等温式 反应物料走管内，管间走冷却水 或加压热水副产水蒸汽带走热量单段绝热式 与外界无热量交换，反应后 T多段绝热式 在段间设置中间冷却器或冷原料气 以降低反应温度,加 氢 反 应 器,列管等温式 反应物料走管内，,管间走载热体？绝热式 过热水蒸汽直接带入反应系统 以提供热量，反应后 T多段式 在段间设置中间加热器以保证 反应所需温度,脱 氢 反 应 器,脱氢反应中常用的载热体列管式反应器,混合气,反应气,列 管 式 反 应 器,加热炉,导热油 载热体,4001000250600,熔盐的组成（wt%）,不同的组成 具有不同的沸点,KNO353%NaNO240%N