1、,4,5,(1)黄铜脱锌,从腐蚀形态看,黄铜脱锌有两种形式,即栓式脱 锌和层式脱锌。,6,栓式腐蚀,腐蚀沿着局部区域向 深处发展,构件呈针 孔式腐蚀特征,局部 腐蚀速率可达5mm/y,而真空周围的区域却 没有明显的腐蚀迹象。这种腐蚀易导致黄铜 管穿孔或引起突发性 脆性断裂。,7,层式脱锌,层式(或层状)脱锌是在铜合金材料的整个表面上发生锌 元素的优先脱除,构件整体减薄,强度逐渐减弱,通常较 栓式脱锌的破坏性低。,层式脱锌一般含锌量较低的黄铜在高于室温的高盐含量的中性、碱 性弱酸性介质中易发生栓式脱锌,而含锌量较高的黄铜则 易在低盐含量的酸性或弱酸性介质中发生层式脱锌。,8,组织结构的影响,由铜
2、锌二元合金组成的简单黄铜 包括 黄铜(wZn),两相黄铜(wZn为-)和黄铜(wZn为-)。相含锌量高,腐蚀电位比含锌 量低的 相低,因此 黄铜的脱锌 腐蚀的倾向较大。两相黄铜的脱锌倾向比单相黄铜严重,并且因 相阳极性高,脱锌往往从 相开始,待 相已被 腐蚀至几乎消失,然后再发展到相。,9,(2)铸铁的石墨化腐蚀,灰口铸铁的铁素体相对石墨是阳极,石墨为阴极。铁被溶解下来,只剩下粉末状的石墨 沉积在铸铁的表面上,称此现象为“石 墨化”腐蚀。石墨化腐蚀是一个缓慢而均匀的过程,但仍具有一定的危险性。如长期埋在土 壤中的灰口铸铁管道发生的石墨化腐蚀,可使铸铁丧失强度和金属特性。灰铸铁的典型石墨形态a)
3、片状石墨b)蠕虫状石墨c)团絮状石墨d)球状石墨,10,3.5.3 选择性腐蚀的机理,(1)选择性溶解理论黄铜的脱锌机理是黄铜中的锌发生选择性溶解,合金内 部的锌通过表层上的复合空位迅速扩散并达到溶解反应 的地点,从而继续保持溶解,由此导致表层留下疏松的 同层。但也有人认为该理由不够充分,其根据是溶液或离子要 通过复杂而曲折的空位是相当困难的,要么不易使脱锌 达到相当深度,要么造成脱锌相当缓慢。,11,(2)溶解-再沉积理论,该理论认为,黄铜的脱锌由黄铜 的整体溶解、锌离子留在溶液和 铜反镀回基体等步骤组成。(1)黄铜的整体溶解:,(2)铜的反镀(或再沉积):由于Zn的 活性高,阳极溶解出的Z
4、n2+留在水 溶液中,而富集在基体表面的Cu2+将产生置换反应(阴极),即,选择性腐蚀的机理,12,一些研究者认为,在不同的介质环境条件下,选择性腐蚀的机理不同。例如,在弱酸性介质中或温度较低的条件下,选择性溶解起主导作用;而在强酸性介质、海水或高温条件下,溶解再沉积机理起作 用。另一些研究者认为,在选择性腐蚀发展的不同阶段可以有不同的机理起主导作用。观点之一是,在黄铜脱锌初期,以锌的优先溶解为主,产生的富铜位置对后期的铜再沉积起阴极区作用;随着腐蚀进程的发展,转 化为以合金溶解和铜再沉积为主的腐蚀,这些观点也得到了一些直接或间接试验的支持。,(3)综合作用机理,13,选择性腐蚀的机理,在不同
5、的介质环境条件下,选择性腐蚀的机理不同。例如,在弱酸性介质中或温度较低的条件下,选择性溶解起主 导作用;而在强酸性介质、海水或高温条件下,溶解再沉积机理起 作用。在选择性腐蚀发展的不同阶段可以有不同的机理起主 导作用。在黄铜脱锌初期,以锌的优先溶解为主,产生的富铜位置对后 期的铜再沉积起阴极区作用;随着腐蚀进程的发展,转化为以合金 溶解和铜再沉积为主的腐蚀,这些观点也得到了一些直接或间接试 验的支持。,3.5.4 选择性腐蚀的影响因素与控制措施,合金中活性组元的含量越高,脱合金元素的倾向就越大,因此,为了控制选择性腐蚀,有效方法之一就是尽可能选 择含活性组元低的合金。除了主加合金组元外,添加少
6、量的辅加合金元素,也会对 选择性腐蚀产生重要影响。例如,在黄铜中加入砷、锑、锡、磷、镍和铝均可有效地抑制 其脱锌腐蚀,基于此原因目前发展了一些含这类辅加合金元素的新型 合金以控制黄铜的脱锌,从综合效果和经济上考虑,则以加入砷和 磷最为有利。在环境介质中加入缓蚀剂则是控制选择性腐蚀的另一种重 要手段。,14,第三章,15,第3章 全面腐蚀与局部腐蚀,第六节 应力腐蚀,3.6 主要内容,应力腐蚀,1,应力腐蚀的特征,2,应力腐蚀机理,3,影响应力腐蚀断裂的因素,4,应力腐蚀的控制措施,5,3.6.1 应力腐蚀,材料在应力(外加的、残余的、化学变 化或相交引起的)和环境介质协同作用下 发生的开裂或断
7、裂现象,称为材料的环境 断裂。如果环境介质为腐蚀性环境,则称之为 应力作用下的腐蚀。应力腐蚀开裂(SCC)是指受应力的材料 在特定腐蚀环境下产生滞后开裂,甚至发 生滞后断裂的现象。发生SCC的材料不受应力的作用时,其 腐蚀非常轻微;当承受的应力超过某一临 界值时,会在腐蚀并不严重的情况下发生 开裂或断裂。材料、应力和腐蚀环境是发生应力腐蚀 的三要素。,17,3.6.2 应力腐蚀特征,tF趋于无穷,此应力值称为应力腐蚀的临界应力(,18,SCC)。,对于存在欲裂纹的试样或构件,则存在一临界应力强度因 子(KISCC),(1)应力特征1)应力性质通常认为应力腐蚀只有在拉应力条件下才能发生,这 种应
8、力可以是外加应力,或是加工(铸造、锻造、轧制、挤压、机加工、焊接等)、热处理、表面处理、磨削、装 配等过程中引入的残余应力,也可以是腐蚀产物的楔人作 用而引起的扩张应力。2)临界应力应力腐蚀开裂是一种与时间有关的滞后破坏,材料所 受应力愈小,断裂时间tF愈长。在应力小于某一临界值后,(1)应力的特征,当应变速率 大于某一临界值后,其塑性损失不明显,表明应力腐 蚀敏感性较低(因高应变速率时,断裂时间太短,应力腐蚀裂纹来 不及形核就发生机械过载断裂);当应变速率小于其一临界值后,其塑性损失也不明显,同样表明 应力腐蚀敏感性较低(原因是应 变速率过低,拉伸使金属表面膜 破裂的速率低于新鲜金属重新形
9、成钝化膜的速率,这时新鲜金属 来不及溶解又被膜覆盖、因此不 发生应力腐蚀开裂)。具有这种应力腐蚀规律的体系其SCC机理属于阳极溶解型。,3)应变速率的作用,19,应力腐蚀特征,(2)环境特性,1)特定的材料/环境介质组合,应力腐蚀特征,20,特定的电位范围材料与特定介质的偶合是导致SCC的 必要条件,可以从电化学的角度找到原 因,即金属材料SCC往往发生在电化学 极化曲线的活化-阴极保护过渡区、钝 化-活化过渡区或钝化-过钝化过渡区。在这种条件下,表面膜处于不稳定状 态、局部易出现活化的点蚀核心,而大 部分区域处于钝化状态,从而构成大阴 极-小阳极电化学腐蚀结构,为局部应 力腐蚀裂纹萌生提供了
10、必要的条件。温度愈高,其SCC敏感的电位范围愈 大。,21,应力腐蚀特征,(2)环境特性,3)局部环境与整体环境间的差异,以“闭塞电池”机制为推动 力,裂纹内部电位较外部电 位通常低数十毫伏到数百毫 伏,即裂尖是局部阳极区。,22,应力腐蚀特征,(2)环境特性,(3)材料学特性,1)材料成分的作用材料的成分对SCC通常有明显的影响。一般讲,合金比纯金属更易产生SCC,原因是合金元素的 加入能够影响材料表面的电化学均匀性和稳定性,可能促 进选择性腐蚀。2)组织结构的作用材料的微观组织结构对SCC有重要影响。例如,面心立方的奥氏体不锈钢在氯化物溶液中很容易产 生SCC,但体心立方的铁素体不锈钢则对
11、该环境有很高的SCC抗力。材料的显微组织结构取决于材料成分、热处理 制度,因此显微组织对SCC的影响与材料成分、热处理制 度的作用相联系。,23,应力腐蚀特征,刃型滑动模型:位移方向平行于断裂面,并垂直于裂缝前沿。螺型滑动模型:位移方向平行于断裂面和断裂前沿。,(4)应力腐蚀裂纹扩展特征,SCC的发生与发展可分为裂纹的孕育期和扩展期两个阶段。SCC裂纹孕育期的长短取决于三要素:材料性能、环境状 况和力学条件,可以从几分钟到几年,甚至几十年。断裂模型就是指裂纹扩展的方式。断裂模型一般可分为:开口模型(模型)也称为拉开型,刃型滑动模型(模型)也叫滑 开型,螺型滑动模型(模型)又叫撕 开型。,24,
12、应力腐蚀特征,式中:a分别表示远离裂纹的均匀拉应力和裂纹长度;Y,形状因子是与裂纹形状、加载方式及试祥几何有关的量。K是应力场强度因子,当它达到临界值KIC时,金属中裂纹 会迅速扩展而导致断裂,因此KIC是反应金属抵抗脆性断裂 的能力。,应力腐蚀特征,(4)应力腐蚀裂纹扩展特征,从应力的角度来看,模型是垂直于断裂面拉应力引起的断裂,而 模型和则是剪切应力引起的断裂。对于 型裂纹,25,应力腐蚀特征,26,(4)应力腐蚀裂纹扩展特征,从裂纹扩展速率(da/dt)与裂纹尖端的应力场强度因子K 的 关系,可以将SCC裂纹扩展过程划分为三个阶段:区域 当K稍大于KISCC时,裂纹经过一 段孕育突然加速
13、发展,即在区内,裂纹生长 速率对K值较敏感。区域 da/dt与K无关,通常说的裂纹 扩展速率就是指该区速率,因为它主要是由电 化学过程控制,较强烈的依赖于溶液的pH值、黏度和温度。区域 失稳断裂区,裂纹深度已接近临 界尺寸acr,当超过这个值时,应力强度因子KIC达到时,裂纹生长率迅速增加直至发生失稳 断裂。,3.6.3 应力腐蚀的机理,(1)阳极溶解SCC理论(APC-SCC)阳极溶解SCC理(APC-SCC)论认为,应力腐蚀要经过膜破 裂-溶解-断裂这三个阶段1)膜破裂只有膜遭受破坏,裂纹形核,才有可能沿某一择优路 径溶解,最终导致应力腐蚀断裂。膜的局部破坏可能是由 于化学原因或机械原因造
14、成的。2)溶解阳极溶解控制的活性通道腐蚀型应力腐蚀断裂的裂纹是 通过裂纹尖端的阳极溶解过程而推进的。裂纹扩展的可能途径有两个,即预先存在活性通道和应 变产生的活性通道。,27,2)溶解裂纹扩展的可能途径有两个,即预先存在活性通道和应变产生的活 性通道。,28,预先存在活性通道的电化学机理认为,发生SCC需要两个基本条件:首先是材料中预先存在着对腐蚀敏感的、多少带有连续性的通道,这种通道在特定环境下相对于周围组织是阳极;其次是要有足够大的、基本上垂直于活性通道的拉应力。应变产生活性通道认为,应力的作用不仅是造成膜的破裂,更重 要的是使裂尖局部区域迅速屈服,出现很多的化学活性点,或降低了 溶解的活化能即应变造成新的活性溶解途径。,3)断裂应力腐蚀裂纹扩展达到临界尺寸,便会在机械力作用下发生失稳 快速断裂致。,(1)阳极溶解SCC理论(APC-SCC),应力腐蚀的机理,(2)氢致开裂型理论(HE-SCC),氢致开裂型理论(HE-SCC)认为:如果阳极金属溶解腐蚀所对应的阴极过程是析氢反应,而且原子氢能扩散进入金属并控制了裂纹的形核与扩展,这一类的应力腐蚀就称为氢致开裂型应力腐蚀(HE-SCC)。,29,应力腐蚀的机理,APC-SCC的裂纹是通过裂纹尖 端的阳极溶解过程而推进的。活性通道可以是合金中原先已 经存在的一些连续或准
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