原子吸收光谱课案PPT文档格式.pptx

1、那金属屑经过光谱分析，表明是铝。案情终于查明：采煤时，不小心把一支未爆炸的雷管落到 煤中。这雷管在这家的火炉中爆炸了，造成了不幸!,概述,一、历史发展,原子吸收光谱法（atomic absorption spectrometry）又称原子吸收分光光度法，简称原子吸收法（AAS）第一阶段原子吸收现象的发现与科学解释早在1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连 续 光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。1817年，弗劳霍费（J.Fraunhofer）在研究太阳连续光谱 时，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产生这些暗 线的原因，于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。,太阳光谱

2、中的吸收线,太阳的连续光谱上有非常多的暗黑吸收线，在可见光的范围内就有二 万多条，这些吸收线几乎全起源于光球层。由太阳的吸收谱推断，太阳的 大气至少含有五十七种以上的元素。此处的太阳光谱过长无法容在同一带 上，故将光谱由紫光至红光切割成十等份，每一片光谱的右端续至下一片 光谱的左端。,1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱 时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱 中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐 射吸收的结果。,第二

3、阶段原子吸收光谱仪器的产生,原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从1955年开 始的。这一年澳大利亚的瓦尔西（A.Walsh）发表了他的著 名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”奠定了原子 吸收光谱法的基础。,50年代末和60年代初，Hilger,Varian Techtron及 Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。到了60年代中期，原子吸收光 谱开始进入迅速发展的时期。,第三阶段电热原子吸收光谱仪器的产生1959年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论 文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10-12-10-14g,使原子吸收光谱法向前

4、发展了一步。近年来,塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展,使 在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在 此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术（STPF）的应用,可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸 收测定。,第四阶段原子吸收分析仪器的发展,随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器,的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸 收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。近年来，使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用光导 摄象管、二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微 机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测 定开辟了新的前景。,微

5、机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高 了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸 收光谱法的面貌发生了重大的变化。联用技术（色谱-原子吸收联用、流动注射-原子吸收 联用）日益受到人们的重视。色谱-原子吸收联用，不 仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机 化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一 个很有前途的发展方向。,二.原子吸收法的特点：（一）原子吸收法、紫外可见光光度法和原子发射法的区 别三种分析方法的基本原理相同，都遵循Beer定律。1.原子吸收法与紫外可见光光度法的区别吸光物质的状态不同原子吸收法：蒸汽相中的基态原子紫外可见光光度法：溶液中的分子（或原子团）吸

6、收光谱的不同原子吸收法：锐线光、线状吸收，半宽约0.01 紫外可见光光度法：单色光、带状吸收,原子吸收法与原子发射法的区别定量分析的基础（依据）不同原子吸收法：基态原子对特征锐线光的吸收程度原子发射法：激发态原子发射的特征频率辐 射的强度测定元素的原子状态不同 原子吸收法：基态原子 原子发射法：激发态原子,（二）原子吸收法的特点灵敏度高（检出限低）10-8-10-10g/mL10-12-10-14g/mL精密度好相对标准差（RSD）达1-2%0.1-0.5%选择性高精确度高、分析速度快应用广泛岩石、矿石、土壤、大气飘尘、水、植物、食 品、生物组织等试样中70多种微量金属元素，间接测 定S、N、

7、卤素等非金属及其化合物。,6.缺点,不能对多种元素进行同时某些元素测定灵敏度较低（稀土元素、Zr、W、U、B），某些成分复杂的样品干扰较大。,AES,AAS,AFS,单色器,检测器,放大读数,原子化系统,试液助燃气燃气,第一节原子吸收法的基本原理一、一般分析过程火焰空心阴极灯,二、基态原子和原子吸收光谱的产生（一）基态原子的产生,MX试样溶液雾粒喷入高温火焰中发生蒸发脱水、热分解,原子化、激发、电离、化合等一系列过程,脱水,气化,1）MX（湿气溶液）,MX（s）,MX（g）,原子化,2）MX（g）,M（g）X（g）,（二）吸收光谱的产生,激发态能级,基态能级,图1原子吸收与原子发射之间的关系,

8、S0,S2S1,Sn,原子吸收光谱与原子发射光谱 的产生是互相联系的两个相反过程。光的发射是原子中外层较高能 级（激发态）的电子跃迁至较低能 级（低激发态或基态）时所产生的 电磁辐射。光的吸收是当基态原子受到外 界一定能量作用时，原子外层电子 就会从基态向较高能级跃迁，这时 就要吸收一定频率的辐射。即一种元素的原子不仅可以发 射一系列特征谱线，也可以吸收与 发射波长相同的特征谱线（图1）,吸收光谱,发射光谱,波长（nm）2000 1000 800500400300图2钠原子的吸收光谱与发射光谱图,一般而言，同种原子 的发射光谱线要比吸收 光谱线多得多（图2）因 为吸收光谱的大多数谱 线是原子中

9、的价电子从 基态到各激发态之间的 跃迁而产生的，而原子 发射光谱中除了电子从 激发态向基态跃迁，还 包括不同激发态之间的 相互的跃迁。,电子从基态跃迁到能量最低的激发态（称为第一 激发态）时要吸收一定频率的光，这种谱线称为 共振吸收线；当它再跃迁回基态时，则发射出同 样频率的光（谱线），这种谱线称为共振发射线（它们都简称共振线）。元素的特征谱线各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态 第一激发态:跃迁吸收能量不同具有特征性。各种元素的基态 第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析,三、基态与激发态原子的分配关系一定火焰温度下，当处于热力学

10、平衡时，火焰 中基态与激发态原子数的比例关系服从Bolzman分布 定律：Nq/N0=（gq/g0）e-Eq/KT=（gq/g0）e-hf/KTNq、N0：分别是激发态、基态原子数gq、g0：分别是激发态、基态统计权重K：Bolzman常数（1.38 10-16erg/K）T：热力学温度,h：普朗克常数,f：光的频率,1）同一原子，T高，N/N 比值高q0,同一T（火焰温度）下共振线波长越长的原子 N/N 比值越大q0N/N 比值很小，即与基态原子数相比q0激发态原子数很少。,不同温度下某些元素的Nq/N0比值（理论值）,元素共振谱线nm2000K2500K3000K,四、谱线的轮廓及其变宽1

11、.谱线的轮廓：入射光的强度随频率而改变。如果入射 光不是绝对的单色线，则吸收线的频率也是变化的、非单一的。从理论上，原子中电子能级跃迁时发射或 吸收的能级是量子化的，因此其发射或吸收谱线应该 是单频的。但是实际上原子吸收线并不是严格单色和 无限细的，而是具有一定宽度的。在中心频率f0处吸 光最强、透光最少。若以吸收光强度与频率作关系图 即可得到原子吸收线的轮廓图。是一个围绕f0并且具 有一定频率宽度的峰形吸收。,峰的最大吸收系数Kf0所对应的频率就是原子的特 征吸收频率即中心频率f0，而峰值吸收系数一半处的 频率范围f称为吸收线轮廓的半宽度。常被用来表 示吸收线的轮廓。约为0.001-0.01

12、nm。,If,f,KfKf0,1/2Kf0,f,f0,f,f0透光强度（If）频率（f）的关系曲线,吸收线的轮廓,2.谱线轮廓与谱线变宽（1）自然宽度,-5,无外界影响时谱线仍有一定的宽度10nm,-3,（2）多普勒变宽 10nm,也称热变宽。是由于原子受热后在空间作,无规则运动产生多普勒效应所引起的变宽。其值与原子量的平方根成反比，与火焰温度的平方根 成正比。,（3）压力变宽,也称碰撞变宽。原子蒸汽中的气体压力升高会使粒子之间的相互碰撞机会增加，而引起吸光原子与蒸汽中的原 子或分子的能级稍有变化，使吸收频率变化而导致谱线变 宽。,洛沦兹,-3,不同元素原子碰撞10nm,赫鲁兹马克,-3,同种

13、元素原子碰撞10nm,（4）自吸变宽,在空心阴极灯中，激发态原子发射出的光被阴极,周围的同类基态原子所吸收的自吸现象也会使谱线变宽，同时使发射强度变弱。自吸变宽随灯电流的增大 而增大。（5）场致变宽,外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的,作用使谱线变宽的现象；影响较小；,五、原子吸收的测量积分吸收和峰值吸收1.积分吸收与原子数（浓度）的关系由于原子吸收光谱中共振吸收线和共振发射 线都不是单频的几何线，而是具有一定频率宽度 的峰形吸收（或发射）。因此应用Beer定律来描 述吸光度与原子浓度之间的关系显然不够严格。常采用积分吸收或峰值吸收来进行定量分析。Kfdf=KN0,公式表明：积分吸收值

14、与单位原子蒸汽中吸收辐 射的基态原子数呈简单的线性关系，这是原子吸收光 谱分析法的重要理论依据。但是由于原子吸收谱线的带宽仅0.001-0.01nm，要在如此小的波长范围内测量它的积分系数实际上很 难进行，因为：对单色光的纯度要求很高，一般光源不能满足对仪器的分辨率要求很高（50万倍），一般仪器 不能满足,2.锐线光源Walsh（1955）提出：在温度不太高的条件下，峰 值吸收（即吸收谱线中心波长的吸收系数）同被测原 子浓度也成线性关系，因此可以用中心波长吸收的测 量代替积分吸收系数的测量。同时，锐线光源的出现解决了测定峰值吸收的难 题。锐线光源是指空心阴极灯中特定元素的激发态在 一定条件下发

15、出的半宽度只有吸收线1/5的辐射线。它所发射的谱线与原子吸收谱线的中心频率一致，都 在f0处。,由于吸收谱线与发射谱 线的中心频率（波长）重 合，而且锐线光源发射线的,带宽 要比吸收线的带 宽 小得多，可以认为在 发射线带宽范围内原 子吸收系数为常数，并正比 于中心波长0处的吸收系 数。,=0.001-0.005nm=0.0005-0.002nm,0（f0）,（f）,火焰中的吸收线与空心阴极灯的发射线比较,I,峰值吸收（峰值吸收系数 Kf0）在一定条件下与积分吸收成正比，可以代替积分吸收。由于峰值 吸收系数 Kf0与基态原子数之间存在正比关系。在实际中不必求Kf0值，根据Lambert定律A=lg（I0/I）=kN0即用锐线光源测得的吸光度A值与基态原子数（浓 度）N0成正比。,第二节,原子吸收分光光度计,一、框图 结构和原理1.结构：,光源,原子化 器,单色 器,检测 器,记录 仪,2.原理：,单光束分光光度计：从光源发射的待测元素,的共振线通过原子化器中的基态原子，部分作用光被待测原子的原子蒸气吸收，分析光进入单色 器，再照射到检测器上，产生交流电信号，经放 大后