冶金动力学基础PPT推荐.ppt

1、,内容大纲,2.1 化学反应的速率2.2 分子扩散及对流传质2.3 吸附化学反应的速率2.4 反应过程动力学方程的建立2.5新相形成的动力学,Hebei Polytechnic University,化学过程以化学反应动力学为基础，研究化学反应速率与浓度、温度的关系等。,2.1 化学反应的速率,化学过程是反应物相接触后的纯粹的化学反应过程，化学反应速率是化学反应本身的速率。,2.1.1.1 化学反应速率的表示方法,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,化学反应的速率表示单位时间消耗物质的量，与反应物和生成物的浓度有关的，其定义式为：,对于化学反应：aA+bB=AaBb,1）以反

2、应物浓度表示化学反应的速率,2）以产物浓度表示化学反应的速率,表示方法：,2.1.1.1 化学反应速率的表示方法,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,对于化学反应：aA+bB=AaBb,1）以反应物浓度表示化学反应的速率,若体系的体积V不变（反应前后反应体系体积没有变化），则化学反应速率为：,2.1.1.1 化学反应速率的表示方法,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,式中：CA和CB为反应物浓度（体积摩尔分数）；dCA/dt和dCB/dt为负值（随着反应的进行，反应物浓度逐渐减小），为了保证化学反应速率为正，在dCi/dt前就人为地加一个负号。aA+bB=A

3、aBb,2）以产物浓度表示化学反应的速率,以上可见，欲求反应速率，就必须求反应物或生成物浓度对时间的变化率，如何求解？该变化率可以通过质量作用定律来计算。,若体系的体积V不变（反应前后反应体系体积没有变化），则化学反应速率为：,2.1.1.2 质量作用定律,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,对于化学反应：aA+bB=AaBb,式中：kA、kB和KAB都成为化学反应速率常数；na+b称为反应级数。,一定温度下的反应速率与各个反应物浓度的若干次方成正比：,2.1.1.2 质量作用定律,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,式中kA、kB和KAB都成为化学反应速率

4、常数，但三者的值都不一样，,需要注意的两个问题,1）若反应物和生成物的化学计量系数不同，则以各物质浓度随时间变化所表示的反应速率亦不同,2.1.1.2 质量作用定律,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,kA、kB和KAB的关系：,这是由于反应物与生成物化学计量系数不同，引起的化学反应速率常数的不同。,因此：,2.1.1.2 质量作用定律,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,2）物质浓度表示方法不同，在处理不同类型的反应时，应该采用相应的反应速率表示,（1）以质量百分数表示时，如炼钢过程钢液的降碳速率,（2）在均相反应中，浓度采用单位体积内物质的量表示,2.1

5、.1.2 质量作用定律,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,（3）在流体与固体的反应中，以单位质量固体中所含物质A的物质的量来表示浓度,（4）在两流体间进行的界面反应，用单位界面上所含的物质的量来表示浓度,2.1.1.2 质量作用定律,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,（5）在气固相反应中，有时也以固体物质的单位体积来表示浓度,2.1.1.2 质量作用定律,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,不同级数的反应速率公式及特征,不同级数的反应速率公式及特征见P57表2-1,表2-1中应用的浓度为体积摩尔分数C（单位体积内物质的量），这在工程上少

6、用（常用质量分数浓度），因此需要进行转换：,因此，转换系数为：,2.1.1.2 质量作用定律,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,表2-1中的微分式和积分式改为质量分数浓度的表达式,（1）零级反应,初始浓度为CA0时：,微分式为,积分式为,初始浓度为wA0时：,微分式为,积分式为,2.1.1.2 质量作用定律,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,（2）一级反应,初始浓度为CA0时：,微分式为,积分式为,2.1.1.2 质量作用定律,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,（3）二级反应,初始浓度为CA0时：,微分式为,积分式为,2A产物,2.1

7、.1.2 质量作用定律,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,（3）二级反应,初始浓度为CA0时：,微分式为,积分式为,A+B产物,2.1.2.1反应级数的确定,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,根据质量定律，复合反应的反应级数称为表观反应级数，该反应级数通常由试验测定。,测定不同反应时间t的浓度cA，然后分别将cA、lnCA、1/cA对t作图，成直线者即为该反应的级数，反应级数具有排它性。,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,例如，我们知道反应物浓度c随时间t的变化关系如图所示：,2.1.2.1反应级数的确定,2.

8、1.2.1反应级数的确定,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,假设三条直线斜率的绝对值分别为KA、KB、KC，三条直线的截距分别为A、B和D，我们就可以计算这三个反应的反应速率、反应速率常数及反应级数。,2.1.2.1反应级数的确定,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,解：,A图：,解出：,上式即表示该反应的反应速率,反应速率常数为KA，反应级数n=1。,2.1.2.1反应级数的确定,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,B图：,上式即表示该反应的反应速率,反应速率常数为KB，反应级数n=2。,2.1.2.

9、1反应级数的确定,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,C图：,上式即表示该反应的反应速率,反应速率常数为KC，反应级数n=0。,2.1.2.1反应级数的确定,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,基元反应的基本特征,1）零级反应的特征,（I）cA对t作图是一直线，表明速率与浓度无关，直线斜率为负值，该斜率值为反应速率常数k；,（II）零级反应速率常数k的量纲为molm-3s-1（浓度/时间）；,（III）半衰期与初始浓度成正比，与k成反比（，反应物消耗一半所需的时间）。,2.1.2.1反应级数的确定,2.1 化学反应的速率,2.1.2反

10、应级数的确定及反应速率常数式,基元反应的基本特征,2）一级反应的特征,（I）lncA对t作图是一直线，直线斜率为负值，该斜率值为反应速率常数k；,（II）一级反应速率常数k的量纲为s-1（1/时间），与浓度无关；,（III）半衰期与初始浓度无关，与k成反比（）。,2.1.2.1反应级数的确定,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,基元反应的基本特征,3）二级反应的特征,（I）1/cA对t作图是一直线，该斜率值为反应速率常数k；,（II）二级反应速率常数k的量纲为m3mol-1s-1（1/时间与1/浓度的乘积）；,（III）半衰期与初始浓度和k的乘积成反比，反应物为两

11、种物质时）。,2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,阿累尼乌斯（Arrhenius）公式,式中：Ea为化学反应的活化能，是完成化学反应而使物质变为活化分子所需的平均能量，量纲为Jmol-1；k0为指前系数，又称频率因子，也是T时的k。,2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,阿累尼乌斯（Arrhenius）公式的应用,1）建立k-T关系式,测定不同温度T时的k，对lnk-1/T作图得到直线,直线斜率为-Ea/R，从而利用斜率求出化学反应的活化能Ea；直线

12、截距为lnk0,可求出k0。将Ea和k0代入阿累尼乌斯公式，即可得到k-T关系式。,2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,阿累尼乌斯（Arrhenius）公式的应用,2）由阿累尼乌斯公式可知：即任何反应的速率常数都随着温度升高而升高，即升高温度可提高任何化学反应的反应速率。,在能旋转的石墨坩锅内放置含氧化钒的高炉渣与铁水接触，作还原的动力学实验。在不同时间测得渣中钒的变化如表2-2所示。渣中钒以三价离子存在，则还原反应为：2（V3+）+3（O2-）+3C=2V+3COC为饱和浓度。碱度一定时，（O2-）的浓度亦为恒定值，试

13、求反应的级数、反应速率常数的温度式及活化能。,2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,例题：,2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,表2-2 渣中氧化钒为铁水碳还原的钒量（w（V）/%）,温度/K,时间/min,2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,解：,（1）反应级数的确定,反应级数利用尝试法确定，通过作lgcV-t关系图，确定不是直线，说明不是一级反应，作1/cV-t关系图，得到

14、直线关系（如右图所示），证明反应为二级反应，n=2。,2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,解：,（2）反应速率常数的温度式,二级反应的速率积分式：,根据1/cV-t关系直线可以得到个温度下的反应速率常数,表2-3 各温度的（1/T104）及lgk0,2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,作lgk-1/T关系图可得到反应速率常数的温度式：,直线斜率-Ea/2.303R=-24286，即反应的活化能为：,直线截距lgk0=14.85，可求出频率因子k0。,2.1 化学反应的速率,2.1.3 可逆反应的速率式,前面推导的反应的速率式都是在“不可逆”条件下得到的，或者说是在可逆反应可以忽略时才可以应用。当体系同时存在正向和逆向反应，确定反应的总速率时，就要考虑正向速率和逆向速率两个方面。,对于可逆反应：,净反应速率：,式中，k+和k-分别为正、逆反应的速率常数,2.1 化学反应的速率,2.1.3 可逆反应的速率式,而反应平衡常数,上式应用的前提：不考虑活度，应用的反应物和生成物的浓度均为平衡态时的浓