原子吸收光谱法测定铝_精品文档Word下载.doc

1、一 火焰原子吸收光谱法（一）空气-乙炔火焰原子吸收法1普通空气-乙炔火焰法原子吸收法中空气-乙炔火焰是应用最广泛的原子化法。铝在该火焰中形成耐热氧化铝，其熔点是2045，沸点是2980，故一般不能在此火焰中直接测定铝。邓世林等1用空气-乙炔火焰原子吸收法直接测定土壤中的铝。同时研究了添加0.05mol/L的水溶性有机化合物四甲基氯化铵可使铝的测定灵敏度提高约7倍，其特征浓度为43/ml/1%。同时考察了HCL、HNO3、HCLO4、H2SO4对测定铝的影响，极少量的HNO3、HCLO4、H2SO4均对铝的吸光度产生很大影响，甚至完全抑制铝的信号。HCL浓度在2mol/L内不影响铝的测定。因此，

2、在样品处理及测定过程中须以HCL为介质。另外，共存离子K+、Ca2+、Fe3+、Mn2+在添加四甲基氯化铵的情况下，基本上不干扰铝的测定。2 氧屏蔽空气-乙炔火焰法史再新等【2】用氧屏蔽空气-乙炔火焰法测定钢中铝（0.110），分析方法比较简单。结果表明，HNO3对铝略有增感作用，HCL略有抑制作用。共存元素对铝的测定也有影响：Fe、Mo略有抑制作用，Ni、Mn略有增感作用；三氯化钛对铝的吸收有增感作用，并能抑制其它元素的干扰，改善稳定性。但此法耗气量大、噪音高、具有较强的火焰发射。3 富氧空气-乙炔火焰法翁永和等【3】用富氧空气-乙炔火焰法测定铝，比较了不同有机试剂在此火焰中对铝的增感效应。

3、当有机试剂的结构是在苯环的邻位均含有羟基及羧基的铝功能团，如铬天青S、铝试剂、钛铁试剂、磺基水杨酸及邻苯二甲酸氢钾等时，均具有相似的及最大的增感效应，其增感倍数约为2.0，特征浓度可达1.2/mL。与氧屏蔽空气-乙炔火焰法相比，此法耗气量小，噪音低，火焰稳定，且不易回火。4 空气-乙炔火焰间接原子吸收法铝在空气-乙炔火焰中易形成难解离的耐热氧化铝，灵敏度较低。用富氧法，特征浓度为1.2/mL【3】。陆九韶等【4】用间接火焰原子吸收光谱法测定了水和废水中铝，根据Cu2+-EDTA与Al3+、PAN的定量交换反应，生成物Cu2+-PAN可被氯仿萃取，用空气-乙炔火焰法测定水相中残余铜，从而间接测定

4、铝，铝浓度在0.11.0mg/L范围内有良好的线性关系。酸度范围在PH3.85.0时曲线呈直线，故选择PH4.5。Cu2+、Ni2+对实验干扰严重，但在加入Cu2+-EDTA前，先加入PAN，则1.0mg/L的Cu2+和0.1 Ni2+对实验无干扰。Fe3+干扰严重，加入抗坏血酸可消除Fe3+的干扰。F-对测定亦有干扰，加入硼酸可消除。利用此法间接测铝，浓度范围在0.05100/L。（二） 笑气-乙炔火焰原子吸收法用空气-乙炔火焰测定铝，火焰温度不够高，灵敏度较低。故目前大都用笑气-乙炔火焰测定铝。曾报道【5】用笑气-乙炔火焰法测定酸性废水中的铝，通过全程序空白试验得到本放法的最低检出浓度可至

5、0.006/L。采用笑气-乙炔火焰温度高，能促使离解能大的化合物解离，同时其富燃火焰中除了C、CO、CH等未分解产物之外还有如CN、NH等成分，它们具有强烈的还原性，能更有效地抢夺金属氧化物中的氧，从而使许多高温难解离的金属氧化物原子化，使Be、B、Si、W、Mo、Ba、稀土等难熔性氧化物的元素对测定有干扰。但是因为这种火焰温度高，能排除许多化学干扰。在试液中加进大量的碱金属（1mL/ mL2 mL/ mL）能减少电离干扰。另有报道【6】用笑气-乙炔火焰测7715D高温钛合金中的铝，笑气-乙炔火焰的特征浓度为1/L1,在溶液中检出极限为0.03/mL。碱金属含量增加时对100/mL AL在30

6、9.3nm处有干扰。根据电离电位值，铯是最适于作这种用途的碱金属。盐酸是分解7715D高温钛合金样品较为理想的酸。Fe是其中最常见的共存元素，必须消除，采用偏磷酸锂能消除Fe等几种元素共存时干扰，并能获得较高的灵敏度和准确度。二 石墨炉原子吸收法火焰原子吸收法具有快速、准确等优点，特别是笑气-乙炔火焰的应用使铝的测定灵敏度进一步提高，但测定痕量铝时仍要预先富集。故近年来对石墨炉原子吸收法测定铝的研究较多，但灵敏度尚不能满足对某些试样的直接分析，而且测定中存在着非光谱干扰，其干扰程度取决于石墨管表面的化学性质和所使用的载气【7】。石墨炉原子吸收的基体干扰十分严重，为减少和消除基体干扰，最终实现无

7、干扰测定，人们进行了许多研究，比较行之有效的方法是联合运用平台、基体改进、表面涂层、Zeeman效应扣除背景、梯度升温和精确的自动进样技术。（一）普通石墨炉原子吸收法Shaw和Ottaway8用普通石墨管测定了2/L的铝，相对标准偏差为7。由于氯离子的干扰，只用硝酸溶解样品，这种就限制了此法的应用。在用硝酸和盐酸溶解样品时氯离子的干扰必须设法消除，可以通过加入硫酸、氨水和硫酸铵等形成易挥发的氯化物以消除干扰。尤其是硫酸铵的加入，能得到最好的重现性。硫酸钠和硫化钠的存在也会干扰铝的测定【7】，可通过用模拟基体的工作曲线来消除干扰。此外，由于石墨管的不同也会引起灵敏度的变化，因此在使用之前，每个石

8、墨管都要空烧三次。Halls等【9】在测定透析液中铝时也考查了基体、酸度和石墨炉的影响。实验表明，硝酸的加入可使回收率大大增加，1（V/V）的HNO3可改善基体影响，2（V/V）的HNO3可完全抑制基体效应。硫酸也具有这样的作用，但对于常规分析，HNO3优于H2SO4，因为硫酸粘度大，难转移。且用2HNO3时可适当减少灰化时间。在测定血清中铝时，为使石墨管内不生成碳垢，克服血清基体产生的高背景，何世玉等【10】提出采用稀释法。即用高纯水作稀释剂，不需使用基体改进剂和氘灯背景校正，特征含量为18pg，相对标准偏差5左右，重现性良好。以高纯水作稀释剂，空白值低，这是此法最有利的条件。于金润等【11

9、】采用基体校正方法，可在不用背景扣除装置、不经分离基体和预浓缩样品溶液的情况下，直接测定纯铁及低合金钢中0.00020.01的酸溶铝和0.00050.01的酸不溶铝。其中铁的背景吸收采用与样品相同基体的溶液来校正。（二）改进的石墨炉原子吸收法1 基体改进石墨炉原子吸收法中，利用基体改进剂降低和消除基体干扰是常用的一种有效方法。而用石墨炉法测铝时一般可不用基体改进剂，因为铝有足够高的允许灰化温度。尽管如此，肖乐勤【12】用硝酸镁作为铝的基体改进剂来使铝变成难挥发性化合物，适当提高灰化温度，可使背景干扰物质在原子化前挥发除去，镁含量在100-200/L时，吸光度最为理想。其中灰化温度为1500，原

10、子化温度为2300时具有良好的准确度与精密度。但蒋永清等【13】提出用Ca（NO3）2作基体改进剂来进一步提高铝的灰化温度，得到了优于Mg（NO3）2的结果。Ca（NO3）2不仅对铝有增感作用，而且也提高了铝的最高允许灰化温度，降低了原子化温度，增强了抗干扰能力。蔡艳荣【14】用1.0 mL10.0Ca（NO3）22.5抗坏血酸作为本实验的基体改进剂，稳定性好且对铝吸收信号的增感作用更强。同时对酸的种类及用量对吸光度的影响作了比较，当用盐酸和硫酸酸化溶液时，随着加入量的增加，铝的吸光度也随着增加，但增加幅度很小，故一般不用盐酸和硫酸来酸化溶液，而硝酸对铝的增感作用大，并且随着酸浓度的增加，吸光

11、度几乎呈直线大幅度上升。综合考虑合适的灵敏度和溶液酸度愈大石墨管寿命愈短等因素，选用体积分数为5的硝酸进行酸化。朱力等【15】建立一种新的石墨炉原子吸收光谱法测定饮用水中铝。比较了K2Cr2O7、乙酰丙酮及K2Cr2O7-乙酰丙酮的使用效果，其中以K2Cr2O7-乙酰丙酮混合基体改进剂效果最佳。这是由于K2Cr2O7降低或消除了气态分子化合物ALO和AL2C2的生成，而这两种气态分子的生成会使铝原子化不完全；乙酰丙酮与铝液形成铝-乙酰丙酮螯合物，阻止铝形成碳化物。用K2Cr2O7-乙酰丙酮混合基体改进剂增感效应更强，比单一的K2Cr2O7或乙酰丙酮作为基体改进剂的灵敏度和稳定性更好。Matsu

12、saki【16】等研究了石墨炉测铝时氯化物的干扰及消除方法。他们把氯化物（浓度为10-510-1mol/L）对微酸性介质中铝的干扰分为三种类型：HCI、NH4Cl、MgCl2属轻微干扰；NaCl、KCl属中等干扰；CaCl2、SrCl2、BaCl2、CuCl2、FeCl3属严重干扰。NaCl、KCl具有相对低的挥发温度，可以将灰化温度控制在1000来除去它们的干扰。另外一些化合物的加入也对NaCl的干扰产生抑制作用，抑制作用的大小顺序为：CH3COONH4HNO3EDTA（NH4）4H2SO4。笔者【16】指出以醋酸铵和硝酸来除去NaCl和KCl的干扰效果较好。CaCl2、SrCl2、BaCl

13、2、CuCl2、FeCl3具有较高的挥发温度，难以通过控制灰化条件来克服其干扰。加入EDTA铵盐可大大除去CuCl2的干扰，对其它几种氯化物也有相似的作用。EDTA铵盐消除干扰的原因，不仅是因为它具有与金属离子络合的能力，而且在溶液中NH4+取代相应氯化物中金属离子，形成挥发性的NH4Cl而被除去。同时发现在旧石墨管中消除干扰的效果要比新管好，原因可能是管的使用次数增多，基体干扰程度会降低。王承波【17】以钨与钽基体替代石墨管涂钽，采用直接石墨炉原子吸收法测定水中铝，克服了涂钽石墨管制备繁琐和使用次数少的缺陷，且测定灵敏度高、基体干扰少、结果稳定准确，检出限可达到1.0/L。笔者【17】加大基

14、体浓度，在选定的条件下测定铝的吸光度，发现钨与钽基体溶液的浓度并不影响测定结果。因为加入的钨与钽基体经过干燥、灰化和原子化等石墨炉操作过程后，相当于在石墨管的表面形成了一层难熔碳化物涂层，这对测定铝有改善作用。另外，用涂钽石墨管测定铝时，涂钽石墨管的制备比较繁琐，且使用次数少，因为涂钽层经过几次原子化高温灼烧后，很容易损耗掉。而改用钨与钽基体改进剂后，由于每次进样均能形成一层难熔碳化物涂层，从而大大延长了石墨管的使用寿命。另外，由于全热解石墨管比普通石墨管具有相对较小的孔隙，普通石墨管内的试样易渗透进管内，使试样的蒸发包括管内微粒向表面扩散和表面试样蒸发两部分，从而影响分析结果。石墨管的选择应

15、综合考虑元素原子化温度的高低、是否形成难熔碳化物及石墨管升温速率要求等几方面因素的影响。一般而言，元素原子化温度高的可选用全热解石墨管，原子化温度低的应选用普通石墨管，才可获得较好的灵敏度。笔者【17】还研究了Ca2+、Mg2+、Fe2+、Cu2+、氯离子、硫酸根等共存离子对铝测定的干扰。结果表明，采用钨与钽基体改进剂石墨管时，共存离子对铝的测定没有显著干扰；而用涂钽石墨管时，使用十多次后涂层即被侵蚀，较大比例的氯化物保留在灰化阶段，因此在原子化阶段，增加了氯化物对铝蒸汽相的干扰，产生了对铝测定的抑制作用。2 改进型石墨管由于测铝时受基体干扰严重，Slavin等【18】用等温平台炉和Zeeman背景校正研究铝测定中共存离子的干扰及消除。而最方便有效的方