红外光谱法 PPT课件PPT文件格式下载.ppt

1、比紫外可见光谱小2 3个数量级。,4.适用范围不同 紫外吸收光谱法：只适用于研究芳香族或具有共轭的不饱和脂肪族化合物及某些无机物。测定对象的物态为溶液，极少数为蒸气。主要用于定量分析 红外吸收光谱法：结构上不受限制，在中红外光区能测得所有有机化合物的特征光谱，还可用于研究某些无机物。测定对象的物态为液态、固态以及气态。主要用于定性鉴别及测定有机化合物的分子结构。,第一节 红外吸收光谱的基本原理,一、分子振动能级和振动形式1双原子分子的简谐振动（谐振子模型）,谐振子简谐振动过程位能U与原子间距离r及平衡距离re间的关系：,其中：K 为化学键力常数（N/cm）当r re 时，U 0 当r re 或

2、r re 时，U 0又振动过程分子的总能量:EvU+T则：当r re 时，U 0，EvT 当r 很大 时，T 0,EvU量子力学证明，分子振动过程的总能量为：可取0，1，2，称为振动量子数。谐振子跃迁选律为=1，据此双原子分子只产生一条共振谱带。V=0时，此时振动能为零点能。,由于振动能级是量子化的，吸收的光子的能量h必须等于振动能级的能量差EV：h=EV=（Vn+1/2）h（Vi+1/2）h=（Vn Vi）h=Vh 即：=V 结论：如把双原子分子视为谐振子，发生能级跃迁时所吸收的红外线频率L 只能是谐振子振动频率的V倍。V=0为基态，跃迁至第一激发态V=1，L=，此时所产生的吸收峰为基频峰。

3、,振动频率 Hooke定律推导出谐振子振动频率：K 化学键力常数，与键能和键长及键的种类有关。同种原子组成的化学键 单键：（46）C-C 5N/cm,=1190cm-1；双键：（812）C=C 10 N/cm，=1683cm-1；叁键：（1218）炭炭叁键15 N/cm,=2062cm-1。K越大表明化学键的强度大。u:折合原子质量，m1、m2为A、B原子质量,因为：,所以当用A、B的折合相对原子质量u代替折合原子质量u:,讨论：K,u,u相同的同类原子，K,。键类型 CC C=C CC 力常数 15 10 5峰位 2060cm-1 1680cm-1 1190cm-1 K 相同，u,键类型 C

4、H CC u 1 6峰位 2910cm-1 1190cm-1含氢原子单键的振动吸收峰一般都出现在高波数区见书238页基频峰分布略图,例:由表中查知C=C键的K=9.5 9.9,令其为9.6,计算波数值.,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1,分子中基团的基本振动形式,两类基本振动形式：伸缩振动,弯曲振动、变形振动,分子的振动自由度,分子的总自由度 分子的总自由度等于确定分子中各原子在空间的位置所需坐标的总数。在空间确定一个原子的位置，需要3个坐标，当分子由N个原子组成时，则需要3N个坐标或自由度才能确定其3N个原子的位置。对于N个原子构成的分子整体，其分子自由度的总数，应该等于

5、平动、转动和振动自由度的总和。3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度,多原子分子在红外光谱图上，可以出现一个以上的基频吸收带，基频吸收带的数目等于分子的振动自由度。即振动自由度是分子基本振动的数目，即分子的独立振动数。,分子的振动自由度,振动自由度=3N 平动自由度+转动自由度,用振动自由度可以估计分子的基频峰的可能数目。,分子平动和转动自由度 分子的质心可以沿x、y和z三个坐标方向平移，故分子的平动自由度等于3。只有原子在空间的位置发生改变的转动，才能形成一个自由度。线性分子共有3个平动自由度，2 个转动自由度。非线性分子共有3个平动自由度，3 个转动自由度。,x,y,z,线性分子平动和转

6、动自由度,y,x,z,线性分子围绕x和y轴的转动,引起原子的位置改变，因此各形成一个转动自由度。分子绕z轴转动，原子的位置没有改变，不能形成转动自由度。,x,y,z,非线性分子平动和转动自由度,计算公式：线型分子振动自由度f 3N5；非线型分子振动自由度f 3N6；例：计算水分子、二氧化碳的振动自由度。,O,H,H,H,H,O,O,H,H,二、红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度,红外吸收光谱产生的条件红外活性振动：使分子偶极矩发生变化的振动方式，才会吸收特定的红外辐射，这种振动方式称为具有红外活性。红外非活性振动：不能引起偶极矩的变化的振动。分子是否显示红外活性，与分子是否有永久偶极矩无关。只

7、有同核双原子分子（H2、N2）才显红外非活性。,简并：振动形式不同，振动频率相同，吸收红外线的频率相同。红外吸收光谱产生必须满足的条件：L=V 0 实际峰数小于理论计算峰数的原因：=0，不产生红外吸收；简并；仪器不能区别那些频率十分接近或吸收带很弱的振动，仪器检测不出；吸收峰落在仪器检测范围之外。,吸收峰的强度强弱的划分 红外光谱法中，一般是按摩尔吸光系数的大小来划分吸收带的强弱。100 很强 vs 20100 强 s 1020 中强 m 110 弱 w 1 很弱 vw,相对强度 所指的强吸收带或弱吸收带是对整个红外光谱图的相对强度而言，并不代表一定的摩尔吸光系数范围。决定谱带强弱的因素基团的

8、极性振动能级的跃迁几率振动能级的简并度 峰强与振动能级形式之间有下列规律：as s,三、吸收峰的位置基频峰和泛频峰基频峰：是分子吸收一定频率的红外线，振动能级由基态（V=0）跃迁至第一激发态（V=1），所产生的吸收峰。对双原子分子：是分子的振动频率；对多原子分子：是基团的振动频率；基频峰的特点：强度大；峰位规律性强，易识别,L=,泛频峰非谐振子的总能量：相邻能级的能级差为：其：x为非谐性常数，数值很小，为正数，V=1，2，3 为非谐振子的能级差。倍频：从振动基态到第二激发态跃迁时吸收的频率。特点：吸收带较弱。,合频：当分子吸收一个红外光子，同时激发了基频分别为m和n的两种跃迁，此时所产生的吸收

9、频率等于上述两种跃迁的吸收频率之和。即：c=m+n该吸收为合频，比倍频更弱。差频：辐射能量等于两个基频跃迁能量之差时，也可能产生等于两个基频频率之差的吸收带，为差频吸收。泛频：倍频、合频、差频的统称。,基频峰的分布规律 物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中各吸收峰的位置是分子中某一基团的振动能级跃迁所引起的。对于吸收峰的识别，主要是从大量谱图中对比中总结出的。见P238页图12-5,三条经验规律：折合相对原子量越小，基团的伸缩振动频率越 高。所有含氢键的伸缩振动的基频峰，一般都出现在中红外光谱的高波数区。折合相对原子量相同的基团，其化学键力常数越大，伸缩振动基频峰的频率越高。折合相对原子量

10、相同的基团，一般。,影响峰位的因素,内部因素诱导效应：分子中引入不同电负性的原子或官能团，通过诱导作用可使分子中电子云密度发生变化，即键的极性发生变化，产生诱导效应。*吸电子基团的诱导效应，常使力常数增大，吸收峰向高频方向移动。*推电子基团或原子引起的供电诱导效应，使力常数减小，特征频率降低。,RCR,O,O,O,RCOR,RCCl,RCF,O,1715cm-1,1870cm-1,1800cm-1,1735cm-1,诱导效应：,共轭效应：共轭效应引起双键的极性增加，双键性降低，力常数减小，因而其伸缩振动频率下降。A.-共轭体系 由于共轭分子电子云平均化使共轭双键的双键性下降。原来双键键长增加，

11、力常数减小，振动频率下降。,RCR,O,RC,O,C=O1715cm-1,C=O1685cm-1,B.p-共轭体系诱导效应、共轭效应同时存在 具有孤对电子的原子接在重键上时，会发生类似共轭的作用。,RCSR,O,O,RCR,RCOR,O,C=O1690cm-1,C=O1715cm-1,C=O1735cm-1,空间效应：见书P239页,O,O,O,CH2,CH2,CH2,CH2,1715cm-1,C=O,1745cm-1,1775cm-1,C=C,1650cm-1,1657cm-1,1678cm-1,1731cm-1,C=C,1639cm-1,1623cm-1,1566cm-1,互变异构：见书P

12、239页,O,O,OH,O,C=O,1717cm-1,1738cm-1,1650cm-1,氢键：见书P240页,C OH,O,C,O,HO,OH,O,C,C=O,1760cm-1,1710cm-1,气体或非极性溶剂的极稀溶液,液态或固态,氢键可分为分子间氢键和分子内氢键,分子间氢键与溶液的浓度和溶剂的性质有关。,由于分子内氢键XHY不在同一直线上，因此其XH伸缩振动谱带位置、强度和形状的改变，均较分子间氢键小。,振动偶合,振动偶合是指当两个化学键振动的频率相等或相 近并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”从 而形成了强烈的振动相互作用。,这种

13、相互作用的结果，使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动。振动偶合常出现在一些二羰基化合物中。,RC,RC,O,O,O,例：酸酐,C=O,1820cm-1,1760cm-1,费米共振：,当弱的倍频（或组合频）峰位于某强的基频吸收峰附近时，它们的吸收峰强度常常随之增加，或发生分裂。,例：正丁基乙烯醚（C4H9OCCH2）,的倍频约在1600cm-1与烯基C=C,发生费米共振，在1640cm-1和1613cm-1出现两个强的谱带。,外部因素 同一种化合物，其红外光谱随取样方法、溶剂、样品厚度等的不同会出现一定的差别。物态效应注意：对映异构体的红外光谱是完全相同的，用红外光谱不 能鉴别。溶

14、剂的影响见教材240页,不同物理状态下的硬脂酸的红外光谱图（a）CCl4溶液中和CS2溶液中；（b）多晶型膜,室温；同（b）,-196,特征区和指纹区 按照官能团所对应的吸收峰，在红外吸收光谱上，有不同的区域划分方法。习惯区域划分：40001300cm-1 特征区 1300400cm-1 指纹区,特征区（40001300cm-1）特征区特点：即每一个吸收峰都和一定的官能团相对应。而且有机化合物分子中的一些主要官能团的特征吸收，多发生在该区域内。特征区内一般含有各种含氢单键的伸缩振动峰各种叁键、双键的伸缩振动峰以及部分含氢单键的面内弯曲振动峰。特征区在光谱解析中的作用：通过在该区域内查找特征峰来确定有否某种官能团的存在，以确定化合物的类别。,指纹区（1300400cm-1）指纹区内一般含有各种单键的伸缩振动峰，以及多数基团的面外弯曲振动峰。指纹区在光谱解析中的作用：查找相关峰，进一步确定官能团的存在；其次，依据该区域的吸收峰，用来与标准谱图或已知物谱图进行比较解析。,四、特征峰和相关峰 特征峰：用于鉴别官能团存在的吸收峰。2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 16