中药化学第五单元Word文档下载推荐.docx

1、结构类型 基本结构 代表化合物 黄酮 芹菜素、木樨草素、黄芩苷等 黄酮醇 山柰酚、槲皮素、杨梅素、芦丁等 二氢黄酮 橙皮素、橙皮苷、甘草素和甘草苷等 二氢黄酮醇 二氢槲皮素、二氢桑色素等 异黄酮 中药葛根中的大豆素、大豆苷、大豆素-7，4-二葡萄糖苷、葛根素和葛根素木糖苷等 二氢异黄酮 广豆根中含有的紫檀素、三叶豆紫檀苷和高丽槐素等 查耳酮 中药红花中的红花苷 二氢查耳酮 植物界分布较少 橙酮类（噢哢类）植物界分布较少 花色素 矢车菊苷元、飞燕草苷元和天竺葵苷元以及它们所组成的苷最为常见。黄烷醇类（黄烷醇-3-醇；黄烷醇-3，4-二醇）又称为儿茶素类.在植物中分布较广，主要存在于含鞣质的木本植

2、物中。又称为无色花色素类，如无色矢车菊素、无色飞燕草素和无色天竺葵素等。双黄酮类（3，8”-双芹菜素型；8，8”-双芹菜素型；双苯醚型）银杏素、异银杏素和白果素等 柏黄酮 扁柏黄酮 讲义编号 NODE70102500305100000102：针对本讲义提问 二、黄酮类化合物的理化性质 （一）性状 1.形态 黄酮类化合物多为结晶性固体，少数（如黄酮苷类）为无定形粉末。（可用结晶或重结晶法进行分离）2.颜色 黄酮类化合物大多呈黄色，所呈颜色主要与分子中是否存在交叉共轭体系有关，助色团（-OH、-0CH3 等）的种类、数目以及取代位置对颜色也有一定影响。黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄黄色 查耳酮为黄橙

3、黄色 二氢黄酮、二氢黄酮醇及黄烷醇几乎无色 异黄酮显微黄色 黄酮 查耳酮 二氢黄酮 异黄酮 在黄酮、黄酮醇分子中，尤其在 7位或 4位引入-OH及-0CH3等供电子基团后，产生 p-共轭，促进电子移位、重排，使共轭系统延长，化合物颜色加深。但-OH、-0CH3引入分子结构中其他位置，则对颜色影响较小。花色素的颜色可随 pH不同而改变，一般 pH7时显红色，pH为 8.5 时显紫色，pH8.5时显蓝色。讲义编号 NODE70102500305100000103：针对本讲义提问 （二）旋光性 1.游离黄酮 二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇、二氢异黄酮等类型，由于分子中含有不对称碳原子（2位或 2，3

4、位），因此具有旋光性。其余类型的游离黄酮类化合物无旋光性。2.黄酮苷 黄酮苷由于结构中含有糖部分，故均有旋光性，且多为左旋。讲义编号 NODE70102500305100000104：针对本讲义提问 （三）溶解性 黄酮类化合物的溶解度因结构类型及存在状态不同而有很大差异。1.游离黄酮类化合物 一般难溶或不溶于水 易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、乙醚等有机溶剂及稀碱水溶液中。花色素二氢黄酮异黄酮黄酮（醇）查耳酮（与构型有关）花色素 二氢黄酮 黄酮类化合物如分子中引入的羟基增多，则水溶性增大，脂溶性降低；而羟基被甲基化后，则脂溶性增加。2.黄酮苷类 一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂 难溶或不

5、溶于苯、氯仿、乙醚等亲脂性有机溶剂。苷分子中糖基的数目多少和结合的位置，对溶解度亦有一定影响：多糖苷比单糖苷水溶性大；3-羟基苷比相应的 7-羟基苷水溶性大 讲义编号 NODE70102500305100000105：针对本讲义提问 （四）酸碱性 1.酸性 黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺中。酸性由强至弱的顺序 7，4-二 OH7-或 4-0H一般酚羟基3或 5-OH NaHCO3 Na2CO3 0.2%NaOH 4%NaOH 2.碱性 黄酮类化合物分子中-吡喃酮环上的 1-位氧原子，因有未共用电子对，故表现出微弱的碱性，可与强无机酸，如

6、浓硫酸、盐酸等生成 盐，该 盐极不稳定，加水后即分解。黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的 盐，常常表现出特殊的颜色，可用于黄酮类化合物结构类型的初步鉴别。讲义编号 NODE70102500305100000106：针对本讲义提问 （五）显色反应 黄酮类化合物的颜色反应主要是利用分子中的基本母核及其所含的酚羟基的性质。1.还原反应 （1）盐酸-镁粉反应（+）黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）红紫色 （最常用的反应）（-）查耳酮、橙酮、儿茶素、多数异黄酮 注意：排除假阳性，应先加盐酸不显色，再加镁粉。（2）钠汞齐还原反应（+）（二氢）黄酮、（二氢）异黄酮 红色 （+）（二氢）黄酮醇 棕黄色 （3）四氢硼钠还原

7、反应 （+）二氢黄酮 红紫色 （为二氢黄酮类专属显色反应）（-）其他黄酮类 2.与金属盐类试剂的络合反应 黄酮类化合物分子中若具有 3-羟基、4-羰基或 5-羟基、4-羰基或邻二酚羟基等结构，则可以与许多金属盐类试剂如铝盐、锆盐、锶盐等反应，生成有色的络合物或有色沉淀，有的还产生荧光。讲义编号 NODE70102500305100000107：针对本讲义提问 （1）三氯化铝反应 样品+1%AlCl3（三氯化铝）黄色（紫外灯下呈亮黄色荧光）（4-羟基黄酮醇或 7，4-二羟基黄酮醇显天蓝色荧光）（2）锆盐-枸橼酸反应 利用此反应鉴别黄酮类化合物分子中 3-或 5-OH的存在与 否 （3）氨性氯化锶

8、反应 邻二酚羟基黄酮+氨性氯化锶试剂 绿色棕色黑色沉淀 （4）三氯化铁反应 含酚羟基黄酮+三氯化试剂铁 紫、绿、蓝色 讲义编号 NODE70102500305100000108：针对本讲义提问 3.硼酸显色反应 5-羟基黄酮、6-羟基查耳酮类+硼酸（无机酸或有机酸存在条件下）亮黄色 一般在草酸存在下显黄色并具有绿色荧光，但在枸橼酸丙酮存在的条件下，则只显黄色而无荧光。4.碱性试剂反应 黄酮+碱性溶液 黄色、橙色、红色 查耳酮类或橙酮类：红或紫红色 二氢黄酮类在冷碱中：呈黄橙色，放置一段时间或加热则呈深红紫红色 黄酮醇类在碱液中先呈黄色，当溶液中通入空气后，因 3-羟基易氧化，即转变为棕色。黄酮

9、类化合物分子中有 3个羟基相邻时，在稀氢氧化钠溶液中往往能产生暗绿色或蓝绿色纤维状沉淀。5.五氯化锑反应（鉴别查耳酮与其他黄酮类）样品的无水四氯化碳溶液+2%五氯化锑的四氯化碳溶液 查耳酮类 红色或紫红色沉淀 黄酮、二氢黄酮及黄酮醇类 黄色至橙色 6.其他显色反应 Gibbs 反应也可用于鉴别黄酮类化合物酚羟基对位是否被取代，方法是将样品溶于吡啶中，酚羟基对位未被取代者在加入 Gibbs 试剂后即显蓝色或蓝绿色。讲义编号 NODE70102500305100000109：针对本讲义提问 三、黄酮类化合物的提取与分离 黄酮类化合物的溶解性 游离黄酮：多不溶于水 易溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、

10、氯仿 溶于碱水 黄酮苷类：多溶于水、甲醇、乙醇、丙酮 不溶于氯仿、石油醚等低极性有机溶剂 溶于碱水 1.乙醇或甲醇提取法 高浓度的醇（如 90%95%）适于提取游离黄酮 60%左右浓度的醇适于提取黄酮苷类 提取方法可选择冷浸法、渗漉法或回流法等。2.热水提取法 该法成本低，安全，适合于工业化生产，但提出的杂质较多，并且仅限于提取黄酮苷类。3.碱性水或碱性稀醇提取法 具酚羟基黄酮 碱性水或碱性稀醇（如 50%的乙醇）浸出 浸出液经酸化 黄酮类化合物游离 沉淀析出，或用有机溶剂萃取。常用的碱性水溶液为稀氢氧化钠溶液和石灰水 注意：碱浓度不宜过高，以免在强碱下加热时破坏黄酮类化合物母核。加酸酸化时，

11、酸性也不宜过强，以免生成 盐，致使析出的黄酮类化合物又重新溶解，降低产品收率。当分子中有邻二酚羟基时，应加硼酸保护。4.超临界萃取法 优点：效率高、无溶剂残留、活性成分和热不稳定成分不易被分解破坏等 适用：提取或精制热敏性和易氧化的物质 提取率与提取温度、提取压力、CO2消耗量等因素有关，通过控制温度和压力以及调节改性剂的种类和用量，还可以实现选择性萃取和分离纯化。讲义编号 NODE70102500305100000110：针对本讲义提问 （二）黄酮类分离 1.溶剂萃取法 游离黄酮（小极性）黄酮苷（大极性）溶剂提取 萃取 结晶 2.pH梯度萃取 酸性由强至弱的顺序 7，4-二 OH7-或 4-

12、0H一般酚羟基3或 5-OH NaHCO3 Na2CO3 0.2%NaOH 4%NaOH 讲义编号 NODE70102500305100000111：针对本讲义提问 3.柱色谱法 硅胶、聚酰胺最常用 （1）硅胶柱色谱（酸性）适宜分离：异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化或乙酰化的黄酮及黄酮醇类。（2）聚酰胺柱色谱 聚酰胺色谱的分离机理，一般认为是“氢键吸附”，即聚酰胺的吸附作用是通过其酰胺羰基与黄酮类化合物分子上的酚羟基形成氢键缔合而产生的，其吸附强度主要取决于黄酮类化合物分子中酚羟基的数目与位置等及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。溶剂分子与聚酰胺或黄酮类化合物形成

13、氢键缔合的能力 越强，则聚酰胺对黄酮类化合物的吸附作用将越弱。黄酮类化合物在聚酰胺柱上洗脱时大体有下列规律：黄酮类化合物分子中的酚羟基数目越多则吸附力越强 当分子中酚羟基数目相同时，酚羟基所处位置易于形成分子内氢键，则其与聚酰胺的吸附力减小，易被洗脱下来。例如对大豆素的吸附力强于毛蕊异黄酮。分子内芳香化程度越高，共轭双键越多，则吸附力越强，故查耳酮要比相应的 二氢黄酮吸附力强。例如对橙皮查耳酮的吸附力强于橙皮素。不同类型黄酮类，被吸附强弱的顺序为：黄酮醇黄酮二氢黄酮醇异黄酮。苷元相同，叁糖苷双糖苷单糖苷游离黄酮。查耳酮比往往比相应黄酮类难洗脱 各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱至强的顺序为：水

14、甲醇或乙醇（浓度由低到高）丙酮稀氢氧化钠水溶液或氨水甲酰胺二甲基甲酰胺（DMF）尿素水溶液 讲义编号 NODE70102500305100000112：针对本讲义提问 （3）氧化铝色谱 少用 当羟基已被甲基化或苷化时，也可用氧化铝柱分离。例如葛根中异黄酮类化合物的分离。（4）葡聚糖凝胶柱色谱 分离游离黄酮吸附作用（酚羟基越多，吸附越强，越不容易洗脱）分离黄酮苷分子筛（分子量越大，越容易洗脱）（5）大孔吸附树脂法 用于黄酮类化合物的分离富集 特点：物理化学稳定性高、吸附选择性独特、不受无机物存在的影响、再生简便、解吸条件温和、使用周期长、节省费用等优点，由于这种方法提取率较高、成本低，故适合工业

15、化生产。讲义编号 NODE70102500305100000113：针对本讲义提问 4.高效液相色谱法（HPLC）色谱柱：反相高效液相色谱分离，如 C18、C8柱 适用：黄酮类化合物（多具有多个羟基）；黄酮苷（含有糖基），花色素类（离子型化合物）5.超临界流体萃取法（SFC）讲义编号 NODE70102500305100000114：针对本讲义提问 实例：（一）槐米 1.化学成分 2.理化性质 芦丁为浅黄色粉末或极细微淡黄色针状结晶，含 3 分子结晶水，加热至 185以上熔融并开始分解。芦丁可溶于乙醇、吡啶、甲酰胺等溶剂中，不溶于苯、乙醚、氯仿、石油醚，易溶于热水，冷水中溶解度小。在冷水中 1:10000，沸水中 1:200，沸乙醇中1:60，沸甲醇中 1:7。芦丁分子中具有较多酚羟基，显弱酸性，易溶于