富勒烯相关知识.docx

1、富勒烯相关知识富勒烯制备目前较为成熟的富勒烯的制备方法主要有电弧法、热蒸发法、燃烧法和化学气相沉积法等。电弧法一般将电弧室抽成高真空, 然后通入惰性气体如氦气。电弧室中安置有制备富勒烯的阴极和阳极, 电极阴极材料通常为光谱级石墨棒，阳极材料一般为石墨棒, 通常在阳极电极中添加铁，镍，铜或碳化钨等作为催化剂。当两根高纯石墨电极靠近进行电弧放电时, 炭棒气化形成等离子体,在惰性气氛下碳分子经多次碰撞、合并、闭合而形成稳定的C60及高碳富勒烯分子, 它们存在于大量颗粒状烟灰中, 沉积在反应器内壁上, 收集烟灰提取。电弧法非常耗电，成本高，是实验室中制备空心富勒烯和金属富勒烯常用的方法。燃烧法将苯、甲

2、苯在氧气作用下不完全燃烧的碳黑中有C60或C70，通过调整压强、气体比例等可以控制C60与C70的比例，该法设备要求低，产率可达到0.3%-9%，是工业中生产富勒烯的主要方法。化学气相沉积（CVD）主要用于制备碳纳米管，合适实验条件可制备出富勒烯。反应过程：有机气体和N2压入石英管，用激光、电阻炉或等离子体加热，气体分子裂解后在催化剂表面生长成富勒烯或碳纳米管。催化剂一般为Fe、Co、Ni、Cu颗粒。CVD设备简单，原料成本低，产率高；并且反应过程易于控制，可大规模生产。提纯富勒烯的纯化是一个获得无杂质富勒烯化合物的过程。制造富勒烯的粗产品，即烟灰通常是以C60为主，C70为辅的混合物，还有碳

3、纳米管、无定形碳和碳纳米颗粒。决定富勒烯的价格和其实际应用的关键就是富勒烯的纯化。实验室常用的富勒烯提纯步骤是：从富含C60和C70的烟尘中先用甲苯索氏提取,然后纸漏斗过滤。蒸发溶剂后,剩下的部分(溶于甲苯的物质)用甲苯再溶解，再用氧化铝和活性碳混合的柱色谱粗提纯，第一个流出组分是紫色的C60溶液，第二个是红褐色的C70，此时粗分得到的C60或C70纯度不高，还需要用高效液相色谱（纯度高，设备昂贵，分离量小）来精分。Nagata发明了一项富勒烯的公斤级纯化技术。该方法通过添加二氮杂二环到C60, C70等同系物的1、2、3-三甲基苯溶液中。DBU只会和C70以及更高级的同系物反应，并通过过滤分

4、离反应产物，而富勒烯C60与DBU不反应，因此最后得到C60的纯净物；其它的胺化合物，如DABCO，不具备这种选择性。C60可以与环糊精以 1:2的比例形成配合物，而C70则不行，一种分离富勒烯的方法就是基于这个原理，通过S-S桥固定环糊精到金颗粒胶体，这种水溶性的金/环糊精的复合物Au/CD很稳定,与不水溶的烟灰在水中回流几天可以选择性地提取C60，而C70组分可以通过简单的过滤得到。将C60从Au/CD 复合物中分离是通过向环糊精水溶液加入对环糊精内腔具有高亲和力的金刚烷醇使得C60与Au/CD 复合物分离而实现C60的提纯，分离后通过向Au/CD/ADA的复合物中添加乙醇，再蒸馏，实现试

5、剂的循环利用。50毫克Au/CD可以提取5毫克富勒烯C60。后两种方法都只停留在实验室阶段，并不常用。Coustel重结晶法 Coustel等利用C60和C70在甲苯溶液中溶解度的不同，通过简单的重结晶法得到纯度为95-99的C60 。本方法第一次重结晶得到C60的纯度约为95，通过二次重结晶得到的C60 ，纯度达到98-99。 Prakash法由于C70等高富勒烯对AlCl3的亲和力大于C60 ，据此，Prakash将C60与C70的混合物溶入CS2中，加入适量AlCl3 ，由于C70等高富勒烯与AlCl3形成络合物，因而从溶液中析出， C60仍留在溶液中，如加入少量水，可有利于C60的纯化

6、分离，此法分离出的C60纯度可达到999.Atwood法用环芳烃(n=8)来处理含C60 C70混合物的甲苯溶液，由于环芳烃对C60独特的识别能力，形成1:1包结物结晶，该结晶在氯仿中迅速解离，可以得到纯度大于99.5%的C60 ，从母液中得到富C70的组分富勒烯的种类巴基球团簇：最小的是C20(二十烷的不饱和衍生物)和最常见的C60；碳纳米管：非常小的中空管, 有单壁和多壁之分;在电子工业有潜在的应用；巨碳管：比纳米管大，管壁可制备成不同厚度，在运送大小不同的分子方面有潜在价值；聚合物：在高温高压下形成的链状、二维或三维聚合物；纳米“洋葱”：多壁碳层包裹在巴基球外部形成球状颗粒，可能用于润滑

7、剂；26球棒相连二聚体：两个巴基球被碳链相连；富勒烯环。20富勒烯(十二面图)26富勒烯C60(截断二十面体图)C70硼巴基球2007年科学家们预测了一种的新的硼巴基球，它用硼取代了碳形成巴基球，B80的结构是每个原子都形成五或六个键，它比C60稳定。其它巴基球另外一种常见的富勒烯是C70, 72, 76, 84，甚至100个碳组成的巴基球也是很容易得到的。碳纳米芽纳米芽是通过共价键将富勒烯吸附在碳纳米管外形成纳米“芽”结构。富勒体富勒体(Fullerites)是富勒烯及其衍生物的固态形态的称呼，中文一般不特别称呼这个形态。超硬富勒体这个词一般被用来表述使用高压高温得到的富勒体，这种条件下普通

8、的富勒烯固体会形成钻石形式的纳米晶体，它有相当高的机械强度和硬度。内嵌富勒烯内嵌富勒烯是将一些原子嵌入富勒烯碳笼而形成的一类新型内嵌富勒烯，如氢、碳、钪、氮等，大部分是在电弧法制造富勒烯的过程中形成的，也可以通过化学方法将富勒烯打开孔后装入一些原子或分子。主条目：金属富勒烯结构在数学上，富勒烯的结构都是以五边形和六边形面组成的凸多面体。最小的富勒烯是C20，有正十二面体的构造。没有22个顶点的富勒烯，之后都存在C2n的富勒烯，n=12、13、14.暂时有1812种富勒烯。所有富勒烯结构的五边形个数为12个，六边形个数为n-10。C60的分子结构为球形32面体，它是由60个碳原子通过20个六元环

9、和12个五元环连接而成的具有30个碳碳双键的足球状空心对称分子，所以，富勒烯也被称为足球烯。C60是高度的Ih对称，高度的离域大共轭，但不是超芳香体系，他的核磁共振碳谱只有一条谱线，但是它的双键是有两种，它有30个六元环与六元环交界的键，叫6,6键，60个五元环与六元环交界的键，叫5,6键。6,6键相对5,6键较短,C60的X射线单晶衍射数据表明，6,6键长是135.5皮米，5,6长键是146.7皮米，因此6,6有更多双键的性质，也更容易被加成，加成产物也更稳定，而且六元环经常被看作是苯环，五元环被看作是环戊二烯或五元轴烯。C60及其相关C70两者都满足这种所谓的孤立五角规则(IPR)。而C8

10、4的异构体中有24个满足孤立五角规则的，而其它的51568个异构体则不满足孤立五角规则,这51568 为非五角孤立异构体，而不满足孤立五角规则的富勒烯迄今为止只有几种富勒烯被分离得到，比如分子中两个五边形融合在顶尖的一个蛋形笼状内嵌金属富勒烯Tb3NaC84。或具有球外化学修饰而稳定的富勒烯如C50Cl10，以及C60H8。理论计算表明C60的最低未占据轨道(LUMO)轨道是一个三重简并轨道，因此它可以得到至少六个电子，常规的循环伏安和差示脉冲伏安法检测只能得到4个还原电势，而在真空条件下使用乙腈和甲苯的1:5的混合溶剂可以得到六个还原电势的谱图。C70理论计算表明C70的LUMO轨道是一个二

11、重简并轨道，不过它的LUMO+1轨道与LUMO轨道的能级差很小，因此它可以得到至少六个电子，常规的循环伏安和差示脉冲伏安法检测只能得到4个还原电势，而在真空条件下使用乙腈和甲苯的1：5的混合溶剂可以得到六个还原电势的谱图。低对称性富勒烯低对称性富勒烯的键长是不一样的，虽然也是离域键，从核磁共振碳谱可以清楚看出来有很多条碳信号。手性一些富勒烯是D2对称性的，因此他们是有固有手性的，如 C76、C78、C80和C84等，科学家一直致力于发展特别的传感器来识别和分离他们的对映异构体。性质物理性质物化性质C60的密度为1.65g.cm-3燃烧热: 9.08kcalmol-1折射率: 2.2(600nm

12、) 沸点: 800K升华六方晶系蒸汽压：室温510-6torr，800K时810-4torr溶解性富勒烯在大部分溶剂中溶得很差，通常用芳香性溶剂如甲苯、氯苯或非芳香性溶剂HYPERLINK http:/zh.wikipedia.org/w/index.php?title=%E9%9D%9E%E8%8A%B3%E9%A6%99%E6%80%A7%E6%BA%B6%E5%89%82&action=edit&redlink=1二硫化碳溶解。纯富勒烯的溶液通常是紫色，浓度大则是紫红色，C70的溶液比C60的稍微红一些，因为其它在500nm处有吸收；其它的富勒烯如C76、C80等则有不同的紫色。富勒烯是

13、迄今发现的唯一在室温下溶于常规溶剂的碳的同素异性体。有些富勒烯是不可溶的，因为他们的基态与激发态的带宽很窄，如C28，C36和C50。C72也是几乎不溶的，但是C72的内嵌富勒烯，如La2C72是可溶的，这是因为金属元素与富勒烯的相互作用。早期的科学科学家对于没有发现C72很是疑惑，但是却有C72的内嵌富勒烯。窄带宽的富勒烯活性很高，经常与其它富勒烯结合。化学修饰后的富勒烯衍生物的溶解性增强很多，如PC61BM室温下在氯苯中的溶解度是50mg/mL。C60和C70在一些溶剂的溶解度列于左表，这里的溶解度通常是饱和浓度的估算值。导电性超导C60固体超导性的BCS理论认为，超导转变温度随着晶胞体积

14、的增加而升高，因为C60分子间的间隔与费米能级N(F)的态密度的升高相关，因此科学家们做了大量的工作试图增加富勒烯分子间的距离，尤其是将中性分子插入A3C60晶格中来增加间距同时保持C60的价态不变。不过，这种氨化技术意外地得到了新奇的富勒烯插入复合物的特别的性质：Mott-Hubbard转变以及C60分子的取向/轨道有序和磁结构的关系。C60固体是由弱相互作用力组成的，因此是分子固体，并且保留了分子的性质。一个自由的C60分子的分立能级在固体中只是很弱的弥散，导致固体中非重叠的带间隙很窄，只有0.5eV。未掺杂的 C60固体，5倍 hu带是其HOMO能级，3倍的t1u带是其空的LUMO能级，

15、这个系统是带禁阻的。但是当C60固体被金属原子掺杂时，金属原子会给t1u带电子或是3倍的t1g带的部分电子占据有时会呈现金属性质。虽然它的t1u带是部分占据的，按照BCS理论A4C60的t1u带是部分占据的应该有金属性质，但是它是一个绝缘体，这个矛盾可能用Jahn-Teller效应来解释，高对称分子的自发变形导致了它的兼并轨道的分裂从而得到了电子能量。这种Jahn-Teller型的电子-声子作用在C60固体中非常强以致于可以破坏了特定价态的价带图案。窄带隙或强电子相互作用以及简并的基态对于理解并解释富勒烯固体的超导性非常重要。电子相互斥力比带宽大时，简单的Mott-Hubbard模型会产生绝缘的局域电子基态，这就解释了常压时铯掺杂的C60固体是没有超导性的。电子相互作用驱动的t1u电子的局域超过了临界点会生成Mott绝缘体，而使用高压能减小富勒烯相互间的间距，此时铯掺杂的C60固体呈现出金属性和超导性。关于C60固体的超导性还没有完备的理论，但是BCS理论是一个被广泛接受的理论，因为强电子相互作用和Jahn-Teller电子-声子偶合能产生电子对，从而得到较高的绝缘体-金属转变温度。热力学性质差示扫描量热法(DSC)表明C60在256K时发生相变，熵为27.3J.K-1.mol-1，归因于其玻璃形态-晶体转变，这是典型的导向无序的转变。相似地