1、相与相之间有界面,可以用机械办法分开,越过界面时性质发生突变。一个相可以是均匀的,但不一定是一种物质。一个相在系统中可以是连续的,也可以是不连续的。具体:气体:一般是一个相 液体:视其混溶程度而定 固体:有几种物质就有几个相,但固溶体为一个相。,1、相(p)phase,=1 单相系统,p=2 双相系统,p=3 三相系统,硅酸盐系统相平衡中碰到的几种情况:(1)形成机械混合物:有几种物质就有几个相;(2)生成化合物:组分间每生成一个化合物,即形成一个相;(3)形成固溶体:组分之间形成固溶体算一相;(4)同质多晶现象:有几种变体,就有几个相;(5)硅酸盐高温熔体:硅酸盐系统中的液相,一 般为一个相
2、;(6)介稳变体:是一种热力学非平衡态。,组分:指系统中每一个可以单独分离出来并能独立存在的物质独立组分:足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的 组分。C=组分数独立化学反应数目限制条件,2、独立组分(c)independent components,合金、陶瓷单元系统,*在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。SiO2一元系统 Al2O3SiO2二元系统 CaOAl2O3SiO2三元系统,盐水溶液:NaCl、H2O组分Na+、Cl-、H+、OH-不是组分,合金、陶瓷单元系统,3、自由度(f)degrees of freedom,定义:温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量
3、中,可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独 立变量的数目。,合金、陶瓷单元系统,4、外界影响因素(n),如果外界影响因素只有温度和压强,则n=2 如果研究的体系为固态物质,可以 忽略压强的影响,则n=1。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响,则n=3、4、5,自由度数;独立组分数;相数;n 外界影响因素(温度和压力等),二、相律,硅酸盐凝聚系统的相律公式为:,相律(Gibbs Phase rule):是处于热力学平衡状态中的系统中自由度、组元数、相数及外界影响因素之间关系的定律,n,动态法(热分析法),加热或冷却曲线法,热膨胀曲线法,差热分析法(DTA),静态法(淬冷法),电导或
4、电阻法,三、相平衡的研究方法,DTA曲线,单元系统,好好学习 天天向上,本节重点掌握:1、概念:相律相图2、填空:相律公式f=c-p+n中f自由度数;c 独立组分数;p相数;n 外界影响因素。,一、水的相图二、具有同质多晶转变的单元系统相图三、单元系统专业相图,5.2 单元系统,相律、表示方法,单元系统中,c=1,外界影响因素有温度和压力,n=2。相律:f=0,p=3 P=1,f=2相图:温度为横坐标、压力为纵坐标的平面图(p-T 图),单元系统相图的表示方法,自由度,温度、压力,一、水的相图,?,3个相区:p=1,f=2,双变量系统(T、P)3条界线:p=2,f=1,单变量系统(T或P)1个
5、无变量点(三相点):p=3,f=0,无变量系统,冰的饱和蒸汽压曲线(升华曲线),冰的熔融曲线,水的饱和蒸汽压曲线(蒸发曲线),冰点和三相点O 冰点:是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度;三相点O:是在它自己的蒸汽压力(0.611KPa)下的凝固点(0.01)。是一个单组分系统。水型物质和硫型物质 解释界线的斜率:由克劳修斯克拉普隆方程,注意:,实线部分:四个单相区:五条界线:两个无变量点:,二、具有同质多晶转变的单元系统相图,晶体的升华曲线(或延长线)与液体的蒸发曲线(或延长线)的交点是该晶体的熔点。两种晶型的升华曲线(或延长线)的交点是两种晶型的晶型转变点。,具有同质多晶转变的单元
6、系统,+虚线部分:+4个单相区+四条界线+一个无变量点,可逆和不可逆,从热力学观点分析,多晶转变可分为可逆的(双向的)与不可逆的(单向的)转变两种类型。,图7-2 具有可逆多晶转变的单元系统相图,图7-3 具有不可逆多晶转变的单元系统相图,特点:晶型转变温度低于二个晶相的熔点,两种晶型均有稳定存在的温度范围。,G,过热晶型蒸汽压曲线与过冷熔体蒸汽压曲线的交点:晶型的熔点,B,C,晶型和晶型的转变点,晶型的熔点,转变关系为:,可逆转变,图:可逆多晶转变的单元相图,图:不可逆多晶转变的单元相图,特点:晶型转变温度高于二个晶相的熔点,晶型无稳定存在的温度范围。,1,晶型的熔点,2,晶型的熔点,3,晶
7、型 和的转变点,实际上不能得到点3,转变关系为:,不可逆转变,石英,鳞石英,方石英,熔融石英,石英,鳞石英,方石英,鳞石英,三、单元系统专业相图,1、SiO2系统相图,(1)相图特点:多晶转变(固态有7种晶型)(2)相图分析实线部分:6个单相区,9条界线,4个无变量点+虚线部分:4个介稳态,120 163 230 573 870 12001350 1470 1600 1670 1713,加热至573转变为高温型的石英,这种转变较快;如果加热速度很慢,则在870转变为鳞石英。如果加热速度过快,则石英过热而在1600时熔融。,120 163 230 573 870 12001350 1470 16
8、00 1670 1713,石英,鳞石英缓慢加热,在1470时转变为方石英,继续加热到1713熔融。鳞石英在加热较快时,过热到1670时熔融。当缓慢冷却时,在870仍可逆地转变为石英;当迅速冷却时,沿虚线变化,117 163 230 573 870 12001350 1470 1600 1670 1713,鳞石英,当缓慢冷却时,方石英在1470时可逆地转变为鳞石英;当方石英迅速冷却时,沿虚线过冷,在180270转变为介稳状态的方石英。,117 163 230 573 870 12001350 1470 1600 1670 1713,方石英,熔融状态的SiO2由于粘度很大,冷却时往往成为过冷的液相
9、石英玻璃。,总结,117 163 230 573 870 12001350 1470 1600 1670 1713,说明:SiO2多晶转变的速度 同级转变:石英 鳞石英方石英 转变很慢,要加快转变,必须加入矿化剂。同类转变:、和 型晶体,转变速度非常快。SiO2的多晶转变的体积效应 同级转变V大,石英 鳞石英的VMAX16 同类转变V小,鳞石英V最小,为0.2;方石英V最大,为2.8。,应用,结论:同类转变速度快,因而同类转变的危害大!鳞石英含量越多越好,而方石英越少越好。,以耐火材料硅砖的生产和使用为例。原料:天然石英(-石英)生产方式:高温煅烧晶型转变:很复杂(原因:介稳状态的出现)要求:
10、原因:石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中,方石英V变化最大,石英次之,而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大,则在冷却到低温时,由于-方石英转变成-方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。,(3)相图的应用:,120 163 230 573 870 12001350 1470 1600 1670 1713,生产条件下:加热至573很快转变为-石英,当加热至870不转变为鳞石英,在生产条件下,常过热到12001350直接转变为介稳的-方石英。,在870适当保温,促使鳞石英生成;在12001350加快升温速度避免生成-方石英;在配方中加入Fe2O3或CaO等矿化剂。在1000左右产
11、生一定量的液相,石英、方石英在此液相中的溶解度大,而鳞石英的溶解度小,因而石英、方石英不断溶入液相,而鳞石英则不断从液相中析出。,采取的措施,120 163 230 573 870 12001350 1470 1600 1670 1713,2.ZrO2 系统相图,(1)相图特征ZrO2 有三种晶型:单斜ZrO2()四方ZrO2()立方ZrO2()(2)相图分析,1200 2370 其转变关系:单斜ZrO2 四方ZrO2 立方ZrO2 1000,(滞后、体积)图,ZrO2的差热曲线,ZrO2的热膨胀曲线,(3)相图的应用1、作为特种陶瓷的重要原料 由于79的体积效应,常加适量CaO或Y2O3稳定
12、剂。在1500以上与四方型ZrO2形成立方晶型固溶体,称稳定化立方ZrO2。2、熔点高(2680),作耐火材料3、利用导氧导电性能,作氧敏传感器元件4、利用体积效应,对陶瓷材料进行相变增韧。,增韧机理:微裂纹增韧,好好学习 天天向上,本节重点掌握:2、填空:Fe2O3或CaO在硅砖制备中的作用CaO或Y2O3在ZrO2陶瓷制备中的作用3、计算题:4、问答题:砖砖系用天然石英(石英)作原料高温煅烧而成,试根据相图分析,生产中应采取什么措施保证制品中的磷石英含量高、方石英含量少?,一、二元系统相图的表示方法及杠杆规则二、二元凝聚系统相图的基本类型三、复杂二元相图的分析步骤四、二元系统专业相图,5.
13、3 二元系统,要求,一、二元系统相图的表示方法及杠杆规则,二元凝聚系统中,c=2,外界影响因素只考虑温度,n=1 相律:组分浓度为横坐标,温度为纵坐标,温度、液相的组成,b%,A,B,T,B含量,A含量,b%=0a%=100%,b%=100%a%=0%,二元系统相图组成的表示方法,m,M,T1,状态点、组成点,1、相图表示方法,杠杆规则示意图,类型,2、杠杆规则,2种固相,1、具有低共熔点的二元系统2、生成一致熔融化合物的二元系统3、生成不一致熔融化合物的二元系统4、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图5、具有多晶转变的二元系统相图6、形成连续固溶体的二元系统相图7、形成不连续固溶体的二元系统相图8、具有液相分层的二元系统相图,要求,二、二元凝聚系统相图的基本类型(八种),学习二元系统相图的要求:相图特点:是否有化合物生成?化合物的性质?(一致熔化合物、不一致熔化合物、固相中生成或分解?)是否生成固溶体?各物质是否有晶型转变?相图分析:点:无变量点的性质线:液相线、固相线、三相线(低共熔线、转熔线、化合物 分解线、晶型转变线线、液相分层线)面:冷却、加热的相分析:析晶路程、熔融路程杠杆规则计算相图的应用,相图特点:液
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