有机氟材料的结构与性能和在涂料中的运用.docx

1、有机氟材料的结构与性能和在涂料中的运用有机氟材料的结构与性能与其在涂料中的应用随着科学与人类生活的进步和改善,涂料越来越多的被应用于高温、腐蚀性强、污染度高等劣环境中,因而人们对涂料性能的要求也越来越高。氟系涂覆材料由于其优异的耐侯性、耐腐蚀性、耐热性、耐化学品性、防污性、斥水斥油性与低摩擦性等优良特性,而成为化工设各、海上平台、大型船舶防护等极端恶劣环境中使用的最高技术涂料。特别是近年未,出现了可保持光泽10 年以上的交联型氟树脂涂料,使氟涂料正在建筑、重防腐、汽车涂装等领域取得惊人的发展,并由此引发了涂料市场的巨大变革,开始实现超长耐候性(可达30 年) 与大型被涂物的免维修等目标。5 N

2、 B; C5 q% A- C+ P4 0 D2 B% o- a1 氟材料的结构特点$ y0 E4 y( I. n: L7 D$ J氟涂料的优异性能,从分子结构而言,一般聚烯烃分子的碳链呈锯齿形,如将氢原子换成氟原子,由于氟原子电负性大,原子半径小,C F 键短,键能高达500KJ / mol ,而且由于相邻氟原子的相互排斥,使氟原子不在同一平面,主链中C C C 键角由112变为107,沿碳链作螺旋分布,故碳链四周被一系列性质稳定的氟原子所包围。由于是对称分布,整个分子呈非极性;又因氟原子极化率低,碳氟化合物的介电常数和损耗因子均很小,所以其聚合物是高度绝缘的,在化学上突出的表现是高热稳定性和

3、化学惰性。另外,通常太阳能中对有机物起破坏作用的是可见光2紫外光部分,即波长为700200nm 之间的光子,而全氟有机化合物的共价键能达544KJ / mol ,接近220nm 光子所具有的能量。由于太中能量大于220nm 的光子所占比重极微,所以氟系涂料耐候性极好。全氟碳链中,两个氟原子的德华半径之和为0. 27nm ,基本上将C C C 键包围填充。这种几乎无空隙的空间屏障使任何原子或基团都不能进入而破坏C C 键。因此,其耐化学性极好。# y3 U& z! y* i7 J7 R2 H! A O& L6 E+ F: z7 n: F, L2 含氟树脂涂料的发展过程与主要品种9 c% s9 K

4、7 V# n& 1 3 t氟树脂的历史始于1938 年,美国的Plunket 博士发现四氟乙烯室温下聚合生成白色粉末。50年代,工业上开始大量生产牌号为Teflon 的聚四氟乙烯。氟树脂在涂料上的应用研究也由此开始。但四氟乙烯的熔点高达300 ,且不溶于溶剂,一般只能采用火焰喷涂技术使其成膜,施工条件苛刻,成本高。所以,仅有水分散型氟树脂涂料获得有限的应用。20 世纪60 年代,成功开发出了可分散于有机溶剂的聚偏氟乙烯(PVDF) 型树脂涂料,这种涂料由于可在240 烘烤固化,并具有传统涂料无法比拟的优越的耐侯性,故开始广泛应用于高层建筑等要求苛刻的物件的涂覆。目前,这种涂料已占据高温型氟树脂

5、涂料的主导地位。日本于1982 年开发成功可溶性氟树脂涂料2氟乙烯/乙烯基醚的共聚物,其可广泛用做常温固化和热固化型、溶剂型和水溶型涂料。由于其烘烤温度降低到140170 ,故中温烘烤型在氟涂料中所占份额上升到lP2。2. 1 聚四氟乙烯( PTFE)2 2 o/ Y2 - x) Q2 z% r0 d由于PTFE 主链的高度刚性与结晶性,而且不带任何功能基团,这使其加工性、溶解性和相容* J4 Qhc+ T( t- M性都很差。所以PTFE 在涂料领域的应用通常被限制在防粘和织物防水上,PTFE 薄膜层压织物是第一个使雨衣达到既防水、又透湿的产品。PTFE 也可用作船舶壳体的防污涂料,虽然其涂

6、层的表面能很低,但出乎意料的是涂层会被海洋生物大量粘附,这是由于涂层不致密,存在大量孔洞的缘故。为了提高其主链的柔韧性,降低结晶度,可在聚合物中引入丙烯与缩水甘油乙烯基醚进行改性。其化学结构如下:h) u Q5 A4 X. H & Q% w, G5 t8 j8 C 3 1 N1 H2 R1 B& d3 A. z其中四氟乙烯与丙烯链节交替排列,主链上无规的分布着一些缩水甘油乙烯基醚链段。分子1 R+ f7 Z B H2 e中丙烯链段赋予柔韧性,而缩水甘油乙烯基醚链段则提供固化点。这类聚合物可溶于有机溶剂中。Vecellio 对四氟乙烯与全氟烷氧基乙烯基醚的共聚改性产物的优异性能作了较为详细的介绍

7、1 。John 等用TFE 与PMVE(全氟甲基乙烯基醚) 进行辐射共聚改性,得到了一种新的含氟聚合物2 。/ P7 P3 q5 w# b0 ?7 j而Lunkwitz 等用电子束对PTFE 进行处理,使其表层区域水解产生羧基,改善了表面的亲水性与与其它材料的相容性3 。Combellas 等对PTFE 进行了溶剂化电子改性,大大提高了PTFE 的粘着力4 。为了提高氟材料的表面能,从而增大其表面的可润湿性与粘着性,Coupe 等采用一种在四氟乙烯和六氟丙烯共聚物上进行聚乙烯醇吸附处理的新方法,取得了较好的效果5 。O* H! I, y6 i2. 2 聚偏二氟乙烯系树脂( PVDF)8 g1

8、S, O y) W2. 2. 1 常规PVDF 树脂1961 年,PVDF 首先在建筑领域被商品化。迄今,PVDF 树脂的优良性能已被三、四十年的室外应用所证明69 。20 世纪80 年代末,氟树脂涂料开始进入中国民用行业。) 1 N, . N& x& D+ ?9 A以PVDF 为原料的高温烘烤型氟涂料,因其无与伦比的耐候性而被广泛应用于建筑用金属材料表面。其熔点160 ,是一种高分子量、半结晶性的氟聚合物。PVDF 涂料通常由乳液聚合而得,粒子大小为200300nm。应用时,通常将其与高极性的酮或酯等溶剂混合,形成分散液或有机溶胶。, d1 X: Q7 R: E% F6 _但其中的聚合物通常

9、只是软化溶胀,而并不溶解。将之涂布在物件上后,在炉中于230240 下烧结,使PVDF 乳胶粒相互渗透结合,形成均一的涂层。其优良性能主要表现为:7 : Q9 * 7 Y7 (1) 极佳的耐化学品性和耐渗透性;(2) 优良的热稳定性,连续暴露在150 下,两年不分解;(3) 很好的耐候性和耐久性; ?+ # L- # v; c(4) 很高的抗强度和耐冲击强度,并同时具备优良的耐磨性、刚度与韧性。% I1 y: # K0 e, T+ y5 oPVDF 涂料由于其优异的性能,而在建筑铝材与金属卷材方面获得广泛的应用,如可被用作装饰性和保护性的罩面漆。; u* W+ k. o) T! D$ 9 c

10、Y9 r2. 2. 2 功能化VDF 共聚物常规PVDF 的主要缺点是光泽度低(60光泽度为30) ,仅为丙烯酸树脂涂层的l/ 2 。另外,不能常温固化,在大多数溶剂中的溶解性与颜料润湿性差,涂料组成中有机溶剂的含量高,并有形成针眼的倾向。( _+ W( ( y. v c7 Y) R0 W通过VDF 与其它功能性单体共聚,可实现减少结晶度并提高溶解性。Altochem、Ausimont 等大公司开发了PVDF 三元共聚物,如Kynar ADS、Fluorobase T 等。这两个牌号的共聚物一般是偏二氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯以不同配比,在一定条件下聚合而成的,通式常可表示为:; _( y1

11、7 . p- 3 U% / R/ g6 c# S) o: 这类涂料涂层有弹性且具有好的热稳定性和耐化学品性等优良特性。Silagy10 研究了Kynar牌号PVDF 涂层的优良耐侯性和耐化学品性,提出运用多层膜技术可将之涂布于常规塑料基材表面,以提高其使用价值和商业价值。而Pianca 等概述了用IR 与NMR 确定含氟聚烯烃端基的方法11 。0 W# _; R) J& i7 R8 D( cAltochem 公司新推出的功能化PVDF 共聚物,是对Kynar 做进一步改性的产物。它以VDF 为主单体,与三氟氯乙烯、四氟乙烯或六氟丙烯与其它含功能基团的单体,如N2羟甲基丙烯酰胺等在一定压力下,经

12、溶液聚合而成。此种共聚物在常规有机溶剂,如在大多数的酮或酯类极性溶剂中都表现出良好的溶解性,在烃类非极性溶剂中也能部分溶解。施铭德等人12 将偏二氟乙烯/ 四氟乙烯/六氟丙烯共聚物按合适的比例溶于酮与酯的混合溶剂中,然后与环氧树脂、固化剂与聚酯混合形成一四组分混合体系,发现环氧/ 聚酯/ 固化剂交联成网络,而氟聚合物大分子缠结于网络中,形成半互穿聚合物网络结构。改性后的氟树脂具有良好的附着力和耐溶剂性。此外,还可用丙烯酸酯与PVDF 树脂混合来改善涂料的粘附性和对颜料的亲和性。但由于二者仅以物理方式混合,改性效果并不理想,目前在PVDF 涂料中占据重要地位的HylarTM5000 与Kyn2a

13、rTM500 都属这类产品。最近Iezzi13 提出了一种以丙烯酸酯类化合物改性PVDF 的新途径。该法采 用两步种子乳液聚合法,合成含不同PVDF/ 丙烯酸酯比例的、高固分的核2壳结构乳液(AMF) 。使PVDF 与丙烯酸酯结构单元在微观水平上紧密结合,从而大大提高了性能。这种乳液为低有机溶剂挥发量的水性涂料,既可室温固化成膜,也可用于卷涂和喷涂烘烤固化成膜。与传统的溶剂型PVDF 涂料相比,它在固化条件、光泽度、硬度、附着力等各方面都有很大提高。如果以PVDF 为基础的AMF 聚合物中共聚进六氟丙烯或四氟乙烯等另外一些含氟单体,预计性能还会有进一步的提高。! y+ x3 bc; X d2.

14、 3 氟烯烃/ 乙烯基醚共聚树脂( FEVE); H: T; c& a6 * , v0 8 y3 1982 年,日本旭硝子公司首先推出了名为Lumiflon 的FEVE 树脂,解决了氟树脂在常规溶剂中难以溶解的难题,实现了常温固化。# D% x- m! V, b5 oQ. F9 L3 g2 sFEVE 树脂一般是由三氟氯乙烯与不同的乙烯基醚共聚而成的。氟烯烃与乙烯基醚严格交替排列的结构,使化学性能稳定的氟烯烃单元形成空间屏障,保护了乙烯基醚中叔碳原子上的氢和醚键免受酸、碱的化学作用。另外,氟烯烃单元还提供了必需的硬度与耐候性、耐久性等。侧链烷基的引入提供了挠曲性能,增大了分子链的柔韧性;侧链上

15、环烷基的引入,大大降低了树脂的结晶性。实际上,此类树脂一般都是无定形的,在室温下可溶于大多数溶剂,透明性好;侧链羧基的存在则提高了树脂对颜料的润湿性,可增加其对固化剂、有机颜料的相容性;而羟烷基的引入则给树脂带来了固化点,使树脂可在常温下与异氰酸酯、在高温下与三聚氰胺树脂固化交联,从而使树脂具有可在广阔温度围固化的性能14 ,15 。?: i) N- o. b: z$ ?一般用三聚氰胺固化可得到硬性膜,固化过程安全、且相容性好;用单体异氰酸酯固化通常得到柔性膜,可室温固化、同化较快;而用嵌段的异氰酸酯固化,可得到光泽度高,加工性好和抗酸雨的涂膜。另外发现,用异氰酸酯固化的FEVE 涂膜比用蜜胺固化耐候性更好。此外,含氟树脂的交联也可在辐射的条件下完成16 。氟烯烃与乙烯基酯通常形成无规共聚物,非严格交替共聚,氟烯烃结构单元不能有效保护乙烯基酯链段,因而其耐候性、耐化学品性等性能较差。: H* t: o N z; i * eFEVE 树脂可室温固化的独特优点,使之可用于大型建筑物已有涂层的修复,而且FEVE 树脂0 D3 V % l) m配制的常温固化清漆在钢材、铝材、玻璃与聚乙烯、聚碳酸酯等塑料表面均有良好的附着性,涂层耐二甲苯擦拭性达200 次。与异氰酸酯交联形成的涂层铅笔硬度可达3H。日本东燃公司开发了一种商品名为