锂离子电池电极材料的研究进展Word文档格式.docx

1、1.1 锂离子电池的概念 31.2 锂离子电池的特点 31.3 锂离子电池的构成和基本原理 42. 锂离子电池电极材料 62.1 正极材料 62.1.1 具有层状结构的嵌锂过渡金属氧化物 72.1.2 尖晶石结构的化合物 82.1.3 橄榄石型的嵌锂化合物 82.2 负极材料 92.2.1 钛酸锂负极材料 92.2.2 钴酸锌负极材料 102.2.3 石墨 113. 总结与展望 12参考文献 141.锂离子电池1.1 锂离子电池的概念锂电池（Lithium battery）是指含有锂（包括金属锂、锂合金、锂离子和锂的聚合物）的化学电池，锂电池大致可分为两类：锂电池和锂离子电池。锂电池是指锂一次

2、电池，由于充放电时负极金属锂上容易产生锂枝晶而出现安全问题，通常不能进行充放电，可以应用的领域受到了较大的限制，一般只能用于干电池领域。锂离子电池是指锂二次电池，其中正、负极材料都是能够可逆嵌入/脱出锂离子的化合物，不含有金属锂，可以进行可逆的充放电操作。锂离子电池自诞生之日起就以其优异的性能引起了人们的关注，随着经济社会的快速发展，人们在工业、汽车电子、移动互联网等领域对电池的需求越来越大，对电池的性能也提出了更高的要求，传统电池在功能、性能等方面均无法满足物联网时代对电池的要求。近年来，锂离子电池成为研究的热点，除了全力提升电池本身的性能外，研究的重点还包括提升电池的可靠性、缩短充电时间，

3、开发具有一定柔性的电池等，这些都和锂离子电池的电极材料密切相关，从某种程度上看，电极材料的进步决定着锂离子电池发展的整体进展。1.2 锂离子电池的特点具有较高的能量密度是锂离子电池的显著特点，和传统的电池（铅酸电池、镍福电池和Ni-MH电池）相比，锂离子电池具有更高的能量密度，传统的铅酸电池、镍锅电池、Ni-MH电池和锂离子电池的能量密度如图1-1所示。图1-1 铅酸电池、镍锅电池、Ni-MH电池和锂离子电池的能量密度由于具有独立的结构和组成，锂离子电池还具有其他优势，除了能量密度较高以外，锂离子电池还具有以下优点：1、工作电压高。单个锂离子电池的工作电压高达3.7-3.8 V（磷酸铁锂电池可

4、达3.2V），是Ni-Cd、Ni-MH电池的3倍。2、比容量高。目前能达到的实际比能量为150 Wh kg-1左右，即材料能达到150 mAh g-1以上的比容量，是Ni-Cd电池的3-4倍、Ni-MH电池的2-3倍。3、使用循环寿命长。一般充放电次数均在500次以上，甚至可以达到1000次以上，磷酸铁锂的循环次数可达到2000次以上。4、安全性能好。无公害，无记忆效应。5、自放电率小。室温下充满电的锂离子电池储存1个月后的自放电率仅为2%左右，大大低于Ni-Cd电池的25%-30%, Ni-MH电池的30%-35%。6、可快速充放电。7、工作温度范围宽。锂离子电池可以在-25-45范围内正常

5、工作。1.3 锂离子电池的构成和基本原理一个典型的锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜和外壳等五个相对独立的部分组成。正、负极材料都是能够可逆嵌入/脱出锂离子的化合物。电池在充、放电过的程中，Li+离子通过电解液在两个电极之间可逆的嵌入和脱出。电解液是由锂盐（如LiPF6, LiC104等）溶解在有机溶剂中所形成的溶液，是离子导体和电子绝缘体。隔膜是经过特殊处理成型的一种高分子薄膜，具有微孔结构，Li+离子能够自由通过，而电子则不能通过。隔膜将正极区和负极区隔开，以免正负极直接接触而造成短路。电池外壳分为钢壳（现在方型很少使用）、铝壳、镀镍铁壳（圆柱电池使用）、铝塑膜（软包装）等。锂离子电

6、池的工作原理如图1-2所示。目前，锂离子电池正极主要以锂化的过渡金属氧化物为主，负极为石墨。其中，过渡金属氧化物中存在大量的供Li+离子嵌入和脱出的位置。初始状态下，所有的Li+离子都在正极材料中，电池处于放电状态。其充放电过程为：充电时，Li+离子从正极材料中脱出，经过电解液嵌入到负极材料中。同时，释放出的电子，通过外电路从正极流向负极形成电流。在这一过程中，过渡金属发生氧化反应，负极的锂化学势高于正极，电能就以化学能的形式储存在锂离子电池中。图1-2 锂离子电池工作原理示意图放电时，情况与充电时正好相反，锂离子从负极材料中脱出，经过电解液重新嵌入到正极材料中，过渡金属发生还原反应，电子通过

7、外电路由负极流向正极，也就是化学能以电能的形式进行释放。在充放电循环的过程中，Li+离子在两个电极之间往返的发生“嵌入一脱出”反应，因此锂离子电池也被称为“摇椅式电池”。2. 锂离子电池电极材料锂离子电池技术在可再生能源方面的应用很大程度上依赖于电极材料的成本、安全性、循环寿命和容量，而这些又是由材料的组成所决定的。因此，高性能锂电池电极材料的研究和开发对于提高电池性能、降低成本是一个挑战，也具有十分重要的意义。2012年6月在韩国济州岛召开的第16届国际锂电会议上，具有较好安全性的磷酸铁锂正极材料和具有较高倍率特性和较好循环性能的纳米电极材料依然是当前的研究热点；同时可以看到，富锂锰基材料、

8、钦酸锂材料、SV尖晶石材料和纳米硅负极材料成为新的研究热点;而锂硫电池、锂空气电池和超级电容器等新电池体系正在引起大家的兴趣和关注。锂离子电池电极材料包括:正极材料，负极材料，电解液。其中，正极与负极材料的比重约为3:1到4:1之间，正极材料占的比重较大，因此，重视高性能锂离子电池关键材料的研究和开发对提高电池性能、降低成本具有十分重要的意义，寻找开发新型电解质和高性能锂离子电池电极材料一直是人们的研究热点和重点关注领域。2.1 正极材料锂离子电池的原理和特点决定了对电极材料具有较高的要求，通常情况下，锂离子电池正极材料需满足以下条件：1、材料要包含至少一种变价的可还原/可氧化的离子，以便形成

9、氧化还原电对。如过渡金属。2、材料能够与锂以一种可逆的方式反应。这指的是一种嵌入式的反应，锂嵌入之后材料的主结构不会改变。3、材料能够与锂以较高的自由能反应。具有较高的容量，每 1mol 的过渡金属至少能脱嵌 1mol 的锂离子；具有较高的电压，至少在 4V 左右，这样在单位质量和单位体积的物质中会有较高的能量存储密度。4、锂离子可以快速的在材料中进行嵌入和脱出。这样会具有较高的能量密度，从而代替 Ni/Cd 电池在 HEV 上的应用。5、材料具有较好的电子传导性。这是考虑到在电化学反应过程中，电子可以更容易的转移；这也可以使得导电剂的用量减少，提高其能量密度；也会减少电池的内阻，降低不可逆容

10、量的损失。6、材料具有较稳定的结构，在充放电过程中不会发生结构的改变。目前，对于锂离子电池正极材料的研究主要集中在以下三种：一是具有层状结构的嵌锂过渡金属氧化物LiMO2（M=Co、Mn、Ni、Fe、V 等）及其衍生物；二是具有三维网状结构的物质，这类材料主要是尖晶石结构的化合物 LixM2O4 （M=Ti、Mn、V）；三是橄榄石型的嵌锂化合物，如LiFePO4等。2.1.1 具有层状结构的嵌锂过渡金属氧化物在具有层状结构的嵌锂过渡金属氧化物中，LiCoO2（钴酸锂）是比较典型的锂离子电池正极材料，自从上世纪 80 年代电池领域专家Goodenough首次提出LiCoO2可以作为锂电池正极材料

11、以来，该材料引起了极大的关注，并最终实现了商品化。对于LiCoO2材料来说，在电池充放电过程中，在其平面结构上发生Li+的嵌入/脱出时，如果 Li+全部脱出，可贡献的理论容量为274mAh/g，但是由于电极材料在脱锂后期很容易发生不可逆的相变，因此Li+的每次脱出量往往少于50%，可逆容量大约为140mAh/g。研究人员通常采用掺杂元素（如 Cu、Ni、Mn、Al 等）和表面包覆改性等来提高LiCoO2的电化学性能。在研究过程中，Prahasini等运用微波辅助溶胶-凝胶法，制备出了掺杂Cu的层状LiCoO2的正极材料，提高了其循环性能，循环寿命和容量滞留率也有了较大的提高。Woo等将Al2O

12、3经过原子层沉积法沉积到LiCoO2的表面作为复合正极材料，在循环过程中的容量衰减问题得到了较大的改善，在循环25次之后，未包覆的 LiCoO2的容量滞留率为70%左右，但是包覆Al2O3之后的LiCoO2的容量滞留率达到了90%。Rao 等首先制备出掺杂 Ni、Mn的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，然后又在其表面包覆一层石墨烯，最终制备出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-石墨烯复合材料，电化学结果表明，在不同的倍率条件下，表现出很高的电容量，容量滞留率较好，这归功于包覆后颗粒间较好的连接性和较高的电子导电性。但是由于LiCoO2具有毒性较大，价格昂贵，安全性能差等缺点，这限制了

13、其作为锂电池材料的应用。2.1.2 尖晶石结构的化合物尖晶石LiMn2O4属于立方晶系，具有Fd3m空间群。LiMn2O4的理论容量为148mAh/g，实际容量可达到 120-125mAh/g，电压平台为 4.15V。由于成本低，环境友好，锰含量丰富，被视为一种比较有前途的高能锂电池正极材料。但是LiMn2O4的应用也存在以下问题：第一，在高电位下，由于受到来自于残余的H2O和电解液中的LiPF6产生的HF的攻击而发生歧化反应（Mn3+Mn2+Mn4+）导致锰的溶解；第二，在深度放电下发生由立方相到四方相的相转变；第三，在高电压下，电解液不稳定；第四，在电解液中由于锰的溶解，生成氧空穴。这些问

14、题将导致容量衰减和循环稳定性差。为了改善其性能，往往采用元素掺杂（如 Al、稀土元素、Fe、Co、Mg 等）和表面包覆（如C、SiO2、Al2O3、ZnO、MgO 等）来改性以提高它的循环性能。2.1.3 橄榄石型的嵌锂化合物橄榄石型LiFePO4是一种非常重要的锂电池正极材料。由于它具有较高的能量密度，原材料成本较低，环境友好，无毒性和安全等优点，现在已经在电动车领域作为正极材料投入使用。但是该材料也存在着离子和电子导电差的缺点，在充放电过程中，锂离子受到紧密的氧原子密堆积的影响，在材料中的嵌入与脱出受到限制，扩散系数仅为10-16-10-14cm2s-1，脱锂后FePO4的电导率也相当低，

15、对电子的导电性有很大影响。针对这些缺点，人们采取制备出纳米级的粒子、包覆碳等导电性材料或者金属离子掺杂等方式，来提高它的导电性。2.2 负极材料锂离子子电池对负极材料也具有较高的要求，一般情况下，在选择锂离子电池负极材料时，需要满足以下条件：1、在脱/嵌锂时的氧化还原电位应尽量低，并接近金属锂的电位，以保证电池具有较高的输出电压。2、嵌入到主体材料中的锂离子尽可能多的脱出，以降低容量的损失。3、在锂离子的脱嵌过程中，主体结构不发生变化或变化较小，确保具有较高的结构稳定性，以提高电池的可逆性和循环寿命。4、负极材料应具有较好的离子电导率和电子电导率，可以减少极化并有利于大电流充放电。5、锂离子在脱出时化学势要变化较小，脱/嵌锂平台尽量保持水平，以确保电池电压稳定输出。6、电极材料能够与电解质形成良好的固体电解质界面膜。7、锂离子在主体材料中扩散系数要大，以便于进行快速充放电。8、含量丰富、价格便宜、环境友好、安全等。目前的锂离子负极材料很难同时满足以上所有要求，因此就需要我们对材料进行改进，可以通过对材料本身的设