1、“”-液相间的界面,以Cu-Zn电池为例：Cu|Zn|ZnSO4（1molkg-1）CuSO4（1molkg-1）|Cu,“”-表示盐桥,消除接界电势,“|”-表示一般可分相界面，-表示无法区分的相界面,图示规则续,（3）从左到右，按顺序书写。（4）气、液不能直接作电极，需加一惰性电极（如 Pt）。例：Pt|H2（p1）|HCl（a）|H2（p1）|Pt（5）注明浓度和压力。温度不注明时表示为298K。,7.4.2 可逆电池,可逆电池：能进行无限次充电和放电的电池基本条件：1.电极反应充放电可逆。2.电池中进行的其它过程可逆。,注意：（1）实际电池不可逆，因存在不可逆的扩散等（2）充放电流 I
2、 越趋于0，电池可逆性越好。若I0时充放电性能较好，可认为是可逆电池。市售干电池为不可逆（一次性）电池 镉镍、氢镍、锂离子可充放电池是可逆电池,Cu-Zn 电池是否为可逆电池?,例7.4.1,答：不是可逆电池，因为Zn电极：放电：Zn Zn2+2e-充电：Zn2+2e-Zn 2H+2e-H2充放电电极反应不可逆。（2）不同电解质液接处存在扩散，具有液接界电势：Cu2+向ZnSO4 液扩散 充电：Zn2+向CuSO4 液扩散,Pt|H2（p）|HCl（b）|AgCl（s）|Ag 电池是否为可逆电池?,例7.4.2,放电,充电,答,是可逆电池，因为 H2电极：（1/2）H2（g，p）H+（b）+e
3、-电解：H+（b）+e-（1/2）H2（g，p）Ag|AgCl（s）|Cl-电极：AgCl（s）+e-Ag（s）+Cl-（b）电解：Ag（s）+Cl-（b）AgCl（b）+e-电极反应可逆，不存在不可逆的扩散等问题。,7.4.3 电池电动势及其测定方法（了解）,电池电动势：I0 时电池两电极之间的电势差 电池对外输出的最高电压,测定：波根多夫（Poggendorff）对消法,AB:均匀电阻丝 EN:标准电池 Ex:待测电池,波根多夫对消法测电池电动势,步骤：（1）电钥与EN连，滑动C使检流计中无电流，有 EN AC,所以Ex=EN（AC/AC）线段长度AC和AC可测，EN已知,Ex AC,（2
4、）电钥与Ex连，滑动C使检流计中无电流，有,7.4.4 韦斯顿标准电池,特点：高度可逆,电池电动势极其稳定 随温度改变很小的原电池应用：配合电位计测定其它原电池的电动势,韦斯顿标准电池,图示式:12.5Cd（Hg）|CdSO4（8/3）H2O（s）|CdSO4（饱和）|Hg2SO4（s）|Hg（l）|Pt,电极反应：,阳极（负极）：Cd（汞齐）Cd2+2e-Cd（Hg）+SO42-+（8/3）H2O（l）CdSO4（8/3）H2O（s）+2e-阴极（正极）：Hg2SO4（s）+2e-2Hg（l）+SO42-,电池反应：Cd（Hg）+Hg2SO4（s）+（8/3）H2O（l）=CdSO4（8/3
5、）H2O+2Hg（l）,7.5 原电池热力学,7.5.1 电池反应rGm 与 E 的关系7.5.2 E 与组分的关系能斯特方程7.5.3 原电池其它热力学量的计算,7.5.1 电池反应DrGm 与 E 的关系,原理:电池恒T，p可逆放电，1mol反应,摩尔电池反应：DrGm=-zFE,z:1 mol反应时电极上交换电子物质的量,单位：（1mol电子）（1mol反应）-1，一般不写,DrGm=Wr（可逆电功）DrGm0，系统可对外做非体积（电）功:1mol电池反应的电荷量Q=zF Wr=-QE=-zFE 故 DrG=Wr=-zFE,注 意,（1）标准态时：,写成（1/2）Zn+Ag+（1/2）Z
6、n2+Ag,DrGm,1，z1=1或 Zn+2Ag+Zn2+2Ag,DrGm,2=2DrGm,1，z2=2（3）电动势与反应的写法无关 E=-DrGm,2/z2F=-DrGm,1/z1F,7.5.2 E 与组分的关系能斯特方程,能斯特方程:E=E-（RT/zF）ln,原理：,反应等温方程：,电池:DrGm=-zFE,25时:E=E-（0.05916/z）lg（）V,7.5.3 原电池其它热力学量的计算,DrSm=zF（E/T）p,（E/T）p：电池电动势温度系数,热力学基本方程:,dG=-SdT+Vdp,dp=0,dG=-SdT,用于反应过程,dDrGm=-DrSmdT,移项,DrSm=-（D
7、rGm/T）p,DrGm=-zFE,1.DrSm 与（E/T）p 的关系,讨论：（1）（E/T）p=0,Qr，m=0，电池反应不吸（放）热；（2）（E/T）p 0,Qr,m 0，电池从环境吸热;（3）（E/T）p 0,Qr,m 0，电池向环境放热。注意：虽恒压，Qr,m DrHm,因W 0。电池反应的可逆热，不是该反应的可逆热，因为通常反应热要求过程无体积功，电池可逆热非体积功。,2.电池反应可逆热 Qr 与（E/T）p 的关系,Qr,m=T DrSm=zFT（E/T）p,3.电池反应焓DrHm,DrHm=-zFE+zFT（E/T）p,恒T：,DrGm=DrHm-TDrSm,移项,DrHm=D
8、rGm+T DrSm,DrGm=-zFEDrSm=zF（E/T）p,4.标准平衡常数K,注 意知E，算K；反之亦然,能斯特方程：,K=exp（zFE/RT）,反应平衡时：DrGm=0 得 E=0所以,（2）,（3）不能用 E 代替E 计算K,解：DrHm=Qp，m=QV，m+SvB（g）RT,已知反应 H2（p）+Ag2O（s）=2Ag（s）+H2O（l）在 298K 时的恒容反应热 QV，m=-252.79kJmol-1,将该反应设计成电池，测得（E/T）p=-5.04410-4 VK-1。求该反应在此电池中进行时的 DrHm、DrSm、DrGm、E、Qr,m。,例7.5.1,=-252.7
9、9+（-1）8.31510-3298kJmol-1=-255.27kJmol-1,DrSm=zF（E/T）p,=296500（-5.04410-4）JK-1mol-1=-97.35 JK-1mol-1DrGm=DrHm-TDrSm=-255.27-298（-97.3310-3）kJmol-1=-226.26kJmol-1E=E=-DrGm/zF=-（-226260）/（296500）V=1.1723V Qr,m=TDrSm=298（-97.35）Jmol-1=-29.01 kJmol-1,7.6 电极电势与电极的种类,7.6.1 电池电动势与电极电势 7.6.2 标准电极电势 7.6.3 电极
10、的种类 7.6.4 电池电动势的计算,7.6.1 电池电动势与电极电势,电池电动势E:I0 时两极间的电势差 构成：电池各相界面产生电势差的代数和,Cu|Zn|ZnSO4（1molkg-1）CuSO4（1molkg-1）|Cu Dy1 Dy2 Dy3 Dy4,金属接触电势,阳极电势差,液接电势或扩散电势,阴极电势差,铜-锌电池,E=Dy1+Dy2+Dy3+Dy4,注意,（1）实验可测电池电动势，但不能测Dy1、Dy2、Dy3和 Dy4。（2）阴极电势差和阳极电势差与电解质溶液浓度有关。（3）金属接触电势值取决于两种金属，而与接此两种金属的导线种类无关。（4）液体接界电势可通过盐桥使之降低到可以
11、忽略不计。单液电池不存在液接电势。,问 题,答：无法确定！但可选一个电极作基准（称标准电极），其它电极与标准电极组成电池的电动势即为该电极的电势，称为相对电极电势。利用相对电极电势的数值，可以计算出任意两个电极所组成的电池的电动势。,单个电极电势差的绝对值（即绝对电极电势）是否可以测定?电极电动势又如何计算?,7.6.2 标准电极电势,1.标准电极-标准氢电极 p（H2）=100kPa，a（H+）=1 图示:H+a（H+）=1|H2（g,100kPa）|Pt规定：任意温度，EH+|H2（g）=0V,任意电极与标准氢电极构成电池:,标准电极电势：电极各组分处于标准态时的电极电势 E（任意电极）=
12、E（电池）,E（电池）=E（任意电极）-E（标准氢电极）=E（任意电极）,2电极电势公式,电极反应写成还原形式:氧化态+z e-还原态电极电势:E（电极）=E（电极）-（RT/zF）lna（还原态）/a（氧化态）,原因：电极电势为一般电极（阴极）与标准氢电极（阳极）所组成电池的电动势:,-）标准氢电极 一般电极（+,注意,（1）按严格的写法，E（电极）应写各反应组分 如 AgCl（s）+e-Ag+Cl-图示：ECl-|AgCl（s）|Ag 简化:EAgCl（s）|Ag 或 E（氧化态|还原态）一般只标有价态变化的组分（2）电极电势为还原电势 标准状态下的电极电势 E（电极）为标准电极电势，亦称
13、标准还原电极电势，298K时的数值可查表。,25时水溶液中一些电极的标准电极电势表,注意,（3）E电极越高，氧化态越易还原 还原态越难氧化例：从表中可知还原性有 Li Zn H2 Ag 氧化性则有 Ag+H+Zn2+Li+,注意,（4）电极电势公式中还原态和氧化态的活度实际为各组分的活度幂次积。如:铜电极作阴极与标准氢电极组成电池,电极反应：正极：Cu2+a（Cu2+）+2e-Cu 负极：H2（g,100kPa）2H+a（H+）=1+2e-电池反应：Cu2+a（Cu2+）+H2（g,100kPa）Cu+2H+a（H+）=1,Cu-H电池反应:电极电势,Cu2+a（Cu2+）+H2（g,100k
14、Pa）Cu+2H+a（H+）=1,电池电动势与各组分的关系（能斯特方程）:,E=E-（RT/2F）lna（Cu）a（H+）2/a（Cu2+）p（H2）/p,a（H+）=1,p（H2）=p,E=E-（RT/2F）lna（Cu）/a（Cu2+）,E=E（Cu2+/Cu）-E（H+/H2）,E（H+/H2）=0,E（Cu2+/Cu）=E-（RT/2F）lna（Cu）/a（Cu2+）,E（Cu2+/Cu）=E,E（Cu2+/Cu）=E（Cu2+/Cu）-（RT/2F）lna（Cu）/a（Cu2+）,a（Cu）=1,a（Cu2+）=1,标准态：,7.6.3 电极的种类,组成：金属或吸附某种气体的惰性金属
15、 置于含有该元素离子的溶液中,如:金属|离子：Ag|Ag+金属（惰）|气体|离子:Pt|H2（g）|H+Pt|Cl2（g）|Cl-,1.第一类电极:单质与离子溶液构成,电极按氧化还原态及物质状态不同分为三类,氢电极：H+|H2（g）|Pt电极反应:2H+2e-H2（g）E=E-（RT/2F）lnp（H2）/p/a（H+）2 标准氢电极:a（H+）=1,p（H2）=p E=0V,（1）标准氢电极,缺点：制备麻烦，不能存在氧化剂、汞、砷。实际常用电极：甘汞电极、AgCl|Ag电极,OH-，H2O|H2（g）|Pt 反应:2H2O+2e-H2（g）+2OH-EH2O,OH-/H2（g）=EH2O,OH-/H2（g）-（RT/2F）lnp（H2）/pa（OH-）2/a（H2O）2 E H2O,OH-/H2（g）=-0.8277V,（2）碱性氢电极,电极电势表达式:EO2（g）/OH-=EO2（g）/OH-（
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