高等无机化学课后习题答案第37章Word下载.docx

1、C. 两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的3. Co（NH3）和Fe（H2O）离子是高自旋组态还是低自旋组态？利用表3-7，表3-8和表3-9的数据加以验证。Co（NH3）：Of氨g钴1.2518.222.75 kK22750 cm-1P23625 cm-1理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋）。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15到30%,综合考虑后Co（NH3）是低自旋。Fe（H2O）：Of水g铁11414 kK14000 cm-1P29875 cm-1 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15到30% 综合考虑后，成对能

2、大，所以不成对，高自旋。4.在下列离子中哪些会发生结构的畸变？（ML6为Oh，ML4为Td或D4h）Cr（H2O）；3d3，高自旋，无简并，不畸变Ti（H2O），3d1 ，八面体场，三重简并，畸变；Fe（CN），3d6，低自旋，无简并，不畸变；CoCl：3d7，配位轨道sp3杂化，高自旋，Td对称性，四面体场，无简并，不畸变；Pt（CN） dsp2，5d8，低自旋，四面体场，D4h对称性，无简并，不畸变； ZnCl：3d10，sp3杂化，无简并，不畸变；Cu（en）对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不畸变；FeCl，3d5高自旋，配位轨道sp3杂化， Td对称性，无简并，不畸变；Mn（H2

3、O）：3d5，高自旋，无简并，不畸变。5为什么FeCl是无色的，CoF具有蓝色？FeCl中Fe3离子高自旋，有5个d电子分填充在5个不同的轨道，所以基态离子谱项是6S，产生的基态光谱项是6A1g，激发态中没有相同多重态谱项，电子跃迁禁阻，溶液为无色。CoF中Co3+是d6电子组态，根据 = B/B0、（1） = hxkM、表313和表314可以求出B（1hxkM）B0（1-0.330.8）1050772.8 cm-1。772.8 cm-1是橙色光吸收光谱（书P113），所以CoF的透过光为蓝色光，溶液呈蓝色。（橙色的互补光是蓝色）6Cr（H2O）的光谱图上观察到=17400cm1和=23000

4、cm1，指出它们对应于何种谱项间的跃迁？计算和B值？预测第三个吸收峰的位置？即 1=17400cm1，2=23000cm1化简得B529.5cm1再将 和B代入3可得331742cm1 9说明产生下列化合物颜色的原因：FeF无色， FeCl黄色， FeBr红色FeF中心金属离子为d5组态由于没有自旋多重度相同的dd跃迁方式，溶液为无色。而FeCl与FeBr主要是LM跃迁所致；在LM跃迁中v1的能量变化次序与ClBrI的电离能的降低次序一致；FeCl到FeBr的跃迁时v1降低，吸收光由紫光变为蓝绿光，所以透射光也就是溶液呈现的光由黄光变为红光。（红色与绿色为互补色，黄色与紫色为互补色，蓝色和橙色

5、为互补色）13下列化合物哪些有轨道磁矩的贡献：（IBrClSCNN3F（NH2）2COOHC2O42CH2（COO）22 H2O NCS C5H5NNH3PR3NH2CH2CH2NH2 SO32NH2OHNO2联吡啶 邻-菲绕啉 HCH3C6H5CNCO 0，Id 机理后三个V0，Ia 机理6. 写出下列平面正方形取代反应的机理：7预测下列反应产物（每种反应物为1mol）8一个常以外层机理反应的氧化剂与V（H2O）62+的反应比Cr（H2O）62+要快，为什么？V（H2O）62+ 的取代反应比Cr（H2O）62+ 要慢，因此在Cr （H2O）62+ 表现为内层机理的反应中，V（H2O） 62+

6、 常会经由一个外层机理的反应。同时还可注意到V2+ （ d 3 ）是从非键t 2g轨道跃迁出一个电子，重排能小，外层机理较有利。Cr2（ d 4 ）从反键e*g轨道失去电子，重排能较大，若通过桥配体则可以提供一个较低能量转移电子的途径。9. 下列反应按哪种电子转移机理进行？为什么？ Co（NH3）63+ + Cr（H2O）62+ Cr（NH3）5Cl2+ + *Cr（H2O）62+第一个反应是外层机理，因为没有桥连配体第二个反应是内层机理，因为Cl-具有孤对电子且能键合两个金属离子，易形成桥连配体10为什么单电子转移反应比双电子转移反应快？对于气态原子间的反应单电子和双电子转移反应差别不大，但

7、在溶液中或在配合物分子中，双电子转移反应的重排能使相当大的。因此双电子转移反应经由内层机理的可能性比较大，并且可能涉及单电子转移的两步过程。第五章1解释过渡金属的有机金属化合物的结构与金属d电子组态的关系：d6组态的有机金属化合物常采取六配位八面体结构；d8组态的采取五配位四方锥或三角双锥结构；d10组态的采取四配位四面体结构，并举出一些实例。 （提示：根据18电子规则）（P191）答:过渡金属有机金属化合物满足有效原子序数规则，即金属的全部电子数与所有配体提供的 电子的总和恰好等于金属所在周期中稀有气体的原子序数。如果只考虑价层电子，那么金属价电子数加上配体 电子数的总和等于18 的分子是稳定的，即18 电子规则。这一规则反映了过渡金属原子用它的5 个 nd 轨道，一个 （n+1）s 轨道和 3个 （n+1）p 轨道总共 9个