第五章-碳-碳键的合成PPT推荐.ppt

1、,step1：,step3：,step2：,第一节 碳-碳双键的形成反应,在碱性条件下能够形成五元环或六元环的分子内醇醛缩合反应优先分子间的反应，生成、不饱和羰基化合物。,第一节 碳-碳双键的形成反应,氰基或硝基化合物的烯醇酯，碳负离子和醛或酮作用也可发生该反应。,5.1.1.1 Knoevenagel反应 含有活泼的-CH2-（丙二酸酯、丙二酸、乙酰乙酸乙酯，氰乙酸乙酯）可与醛酮在氨或仲、伯胺、六氢吡啶条件下，与不含a-H的醛反应缩合得到a,b-不饱和酸。,第一节 碳-碳双键的形成反应,香豆素衍生物,含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂（氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱）存在下缩合得到-不

2、饱和化合物。,第一节 碳-碳双键的形成反应,第一节 碳-碳双键的形成反应,5.1.1.2 Knoevenagel-Doebner反应 含有活泼亚甲基化合物XCH2Y,当X、Y中的一个或两个是羧基（-COOH）时，与酮缩合的反应即Knoevenagel-Doebner反应。,第一节 碳-碳双键的形成反应,5.1.1.3 Perkin反应 芳醛和酸酐反应同样可以得到增加两个碳的、-不饱和羧酸。,第一节 碳-碳双键的形成反应,可乐定,注意：芳基上有吸电子基时，反应易于发生，有给电子基时，反应难以发生。,5.1.1.4 Stobbe反应,第一节 碳-碳双键的形成反应,在碱存在下，酮与丁二酸酯的反应，叫

3、做Stobbe缩合。该缩合反应的反应物更多的是采用酮，而不是醛。常用的催化剂为t-C4H9OK、RONa、NaH等。,Stobbe缩合是利用丁二酸酯中的活泼亚甲基在碱催化下形成碳负离子，并继之与酮、醛的羰基发生亲核加成。反应机理：,第一节 碳-碳双键的形成反应,第一节 碳-碳双键的形成反应,5.1.1.5 Wittig 及 Wittig-Horner 反应,第一节 碳-碳双键的形成反应,磷 Ylide,性质：有亲核性,Ylide,Ylene,邻位两性离子,磷叶立德与醛或酮进行的反应。,三苯基膦,不同类型的磷Ylide,用强碱制备,R=烷基,较易生成的磷Ylide,强碱:,第一节 碳-碳双键的形

4、成反应,Wittig 反应,烯烃,三苯氧膦（固体）,Wittig 试剂,磷Ylide,第一节 碳-碳双键的形成反应,Wittig反应举例,（1）,（2）,（3）,Wittig 试剂,Wittig 试剂,Wittig 试剂,第一节 碳-碳双键的形成反应,Wittig-Horner反应,溶解于水，易处理,Wittig反应遇到的问题：副产物Ph3P=O较难除尽,替代Ph3P,亚磷酸乙酯,膦酸酯,磷酸盐离子,Wittig-Horner试剂,第一节 碳-碳双键的形成反应,Wittig-Horner反应对底物的要求 碳负离子上必须连有一个稳定基团,几种类型的Wittig-Horner试剂,第一节 碳-碳双

5、键的形成反应,Wittig-Horner反应与传统 Wittig 反应比较,第一节 碳-碳双键的形成反应,5.1.2 取代消除 反应,第一节 碳-碳双键的形成反应,2-羟基-2-甲氧基乙酸乙酯和丙醛反应，可能是丙醛先形成碳负离子，取代2-羟基-2-甲氧基乙酸乙酯的羟基或甲氧基，然后再发生消除脱去水或脱去甲醇生成反式3-甲基-4-（氧代）-2-丁烯酸乙酯。,5.2.1 饱和碳原子的亲核取代反应5.2.1.1 氰基化（腈的合成）反应 氰基离子和伯卤代烃进行亲核取代反应，生成多一个碳原子的腈类化合物。磺酸酯也能发生同样的反应。,第二节 碳-碳单键的形成反应,碳-碳单键的形成方法 饱和烃的亲核取代反应

6、 Michael反应 Grignard反应 Diechman缩合Diels-Alder反应,第二节 碳-碳单键的形成反应,第二节 碳-碳单键的形成反应,5.2.1.2 烯醇的烷基化反应羰基化合物在强碱的作用下，脱去-H形成碳负离子，由于谈及的吸电子作用，碳负离子发生共振，进一步形成烯醇负离子，再与亲电试剂反应，反应一般发生在羰基的碳原子上。常用的强碱有NaH、NaNH2、t-BuOK等。亚甲基上吸电子基越多，只需要较弱的碱就能脱去质子生成烯醇。,第二节 碳-碳单键的形成反应,第二节 碳-碳单键的形成反应,对于非对称的酮，羰基邻位有2个碳原子，碱催化下优先脱去酸性较强的氢原子，生成烯醇，若果酸性

7、相差不大，一般得到混合物。,第二节 碳-碳单键的形成反应,、不饱和羰基化合物的烷基化反应由于共轭效应，取代反应主要发生在不饱和的碳原子上。,5.2.2 亲核加成反应5.2.2.1 碳负离子的加成反应（Grignard反应）氢氰酸在碱存在下对醛或酮的羰基进行亲核加成，可以形成碳碳单键，常用于-不饱和腈或-不饱和酯。,第二节 碳-碳单键的形成反应,卤代烃和镁、锂等金属作用生成的有机金属化合物可以与羰基化合物发生加成反应，水解后生成醇类化合物。,第二节 碳-碳单键的形成反应,分子内含有酯基、羰基以及酰胺基等活性基团的化合物不能与镁、锂等合成有机金属化合物，但是可以与活性低的锌作用，然后与各种羰基化合

8、物反应得到-羟基酯。,5.2.2.2 Darzens反应-卤代酸酯在强碱存在下与醛酮缩合生成环氧化合物。,第二节 碳-碳单键的形成反应,机理：,5.2.2.3 Michael反应,-不饱和醛酮，,-不饱和腈和羧酸和亲核的碳负离子进行共轭加成，Michael加成反应。,5.2.2.4 Robinson成环反应迈克尔加成与分子内羟醛缩合反应组合在一起，称为罗宾逊（Robinson）反应。-不饱和的环己烯酮合成，常用于甾体化合物的合成。,第二节 碳-碳单键的形成反应,5.2.3 羰基化合物的亲核取代反应具有RCOL（L=脱离基团）结构的羰基化合物，容易被具有活泼亚甲基化合物形成的碳负离子亲核进攻，即

9、酰基化反应。,第二节 碳-碳单键的形成反应,5.2.3.1 酯缩合反应酯中的-H在醇钠的作用下生成的碳负离子可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen（酯）缩合反应。反应所用的碱性催化剂和醇醛缩合类似。,碱用过量，可使反应不可逆。,Claisen 缩合机理,第二节 碳-碳单键的形成反应,注意：两个都含有-亚甲基的酯由于会发生自身缩合和不同酯之间的缩合，所以得到的是一混合物，在合成上意义不大。,第二节 碳-碳单键的形成反应,二元酸酯的分子内酯缩合称迪克曼酯缩合反应（Dieckmann），用于制备五，六元环化合物。,只有一个-H的酯，反应在强碱条件才能缩合,第二节 碳-碳单键的形成反应,第二节 碳-碳单键的形成反应,5.2.3.2 烯胺的酰基化反应醛或酮与仲胺作用生成烯胺，烯胺的碳具有较强的亲核性，可以与羰基化合物合成-二羰基化合物。即Stork烯胺酰基化反应。,第二节 碳-碳单键的形成反应,5.2.4 Diels-Alder反应共轭二烯烃与含CC或CC的不饱和化合物发生1，4-加成，生成环状化合物的反应叫做双烯合成反应，也叫做Diels-Alder反应。,第二节 碳-碳单键的形成反应,